Synthese von Zeolithen Mit der ADOR (Montage-Demontage-Organisation-Remontage) Routen
Summary
Ein Protokoll für die Herstellung von neuen Zeolithen vom ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) Syntheseweg dargestellt.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
Zeolithe sind eine Klasse von Feststoffen, die aus einer dreidimensionalen offenen Anordnung eckenverknüpfter Tetraedern bestehen, wobei das Metallkation (üblicherweise Silizium und Aluminium) in den Zentren der tetraedrischen Anionen von 4 Oxid umgeben sind. Unterschiedliche Anordnungen dieser eckenverknüpfter Tetraedern führen zu unterschiedlichen Zeolithgerüste, die eine Vielzahl von Porenarchitekturen besitzen kann. Diese Porenstrukturen sind in der Lage, kleine Moleküle zu beherbergen, die für ihre Anwendungen führt in der Petrochemie, nuklearen und medizinischen Bereichen, unter anderem. Beachten Sie, dass Zeolith – Topologien und Materialien Codes gegeben sind, die ihre Topologie identifizieren (wie UTL) oder ein aktuelles Material (zB IPC-2) – für weitere Informationen siehe die Website des Internationalen Zeolite Association zu sehen, www.iza-online.org .
Das entscheidende Merkmal der Zeolithe ist ihre Porosität, die durch Regelung der Menge und accessibil ihr Nutzen definiertkeit der inneren Oberfläche, wo die meisten der wichtigen Chemie auftritt. Dies wiederum bestimmt die chemische Aktivität und Selektivität der Materialien. Ein wichtiges Ziel in der Zeolithforschung (und zwar in allen porösen Material Science) ist die Porosität zu steuern.
Zeolithe werden üblicherweise durch hydrothermale Verfahren synthetisiert, 1, 2 , die etwas in den letzten 50 Jahren hat sich geändert. Tatsächlich traten die letzte große Fortschritte 1961 mit der Einführung von quartären Ammoniumsalzen als strukturbestimmendes Mittel 1 und 1982 mit der Entdeckung , dass Phosphor für Silizium, die zu den Aluminophosphat Familie von Materialien ersetzt werden könnte. 3 Angesichts der großen Nützlichkeit Zeolithe, gibt es ein großes Interesse daran, neue Wege zu neuen Materialien in der Entwicklung. Dies ist ein Weg der kürzlich ADOR entwickelte Strategie 4 – 7 , wo ein Elternteil Zeolith zusammengebaut wird, dann Disassembled und die daraus resultierenden Spezies in einer solchen Art und Weise organisiert als endgültige Zusammenbau in eine neue solide zu ermöglichen. Dies macht die Verwendung eines vorgefertigten Zeolith, der in seinem Rahmen gebaut inhärente Instabilität hat, die wir ausnutzen können. 8 Diese geringe Stabilität ergibt sich aus dem Einbau von hydrolysebeständig Germanium , die bevorzugt im D4R (Doppelvierring) Einheiten befindet, die binden benachbarte silikatreiche Schichten zusammen (Abbildung 1). Diese D4R Einheiten selektiv werden können unter Verwendung einer relativ milden Behandlung ermöglicht weitere chemische Manipulationen entfernt auf dem Zwischenschichtmaterial durchgeführt werden. 4
Der Hauptunterschied zwischen der herkömmlichen hydrothermalen Synthese und ADOR ist die letzte Methode der Rahmenbildung. In hydrothermale Synthese ist dies ein reversibler Prozess die endgültige Struktur ermöglicht kristallin. Im ADOR Verfahren ist jedoch die endgültige Rahmenbildungsstufe (Reassembly) eine irreversible condensation der Schichten bei hoher Temperatur. Der Schlüssel zu hochkristallinen Endmaterialien immer dann die Organisation Schritt, in dem die geschichtete Zwischenprodukte in den richtigen relativen Positionen angeordnet sind, die irreversible Kondensation in neue Rahmen zu ermöglichen, als optimal geschehen wie möglich ist.
Im folgenden Beispiel zeigen wir , wie die Mutter Zeolith, ein Germano mit der UTL Zeolith – Topologie, 9, 10 (die Versammlung Schritt) hergestellt werden , um ein vorgefertigtes organisches Kation als strukturbestimmendes Mittel (SDA) verwendet wird . Der Schlüssel für den Erfolg dieses Protokolls ist die Lage von Germanium in bestimmten Stellen in dem Zeolithen, die die Mutter Ge- UTL ermöglicht zerlegt und organisiert werden, die Hydrolyse in Säure unter Verwendung des geschichteten Zwischen IPC-1P genannt herzustellen. Dieses Zwischenprodukt kann dann auf zwei verschiedene Weisen behandelt werden. Direkter Wiedereinbau des IPC-1P Material bei hoher Temperatur führt to Zeolith mit dem IPC-4 – Struktur, deren Topologie wird der Code PCR von der International Zeolite Association gegeben (IZA). Jedoch kann der IPC-1P zwischen den Schichten verschieden durch Interkalation eines siliziumhaltigen Spezies durchgeführt werden. Wir nennen das Ergebnis dieser Manipulation IPC-2P. Hochtemperaturbehandlung des interkalierten und organisiert IPC-2P Material führt zu einem neuen Zeolith genannten IPC-2, dessen Topologie der IZA Code OKO gegeben. Der Unterschied zwischen den OKO (IPC-2) und PCR (IPC-4) Topologien ist , dass IPC-2 enthält Silica – Untereinheiten (eine einzelne vier Ring, S4R) zwischen UTL -ähnlichen Schichten während IPC-4 keine S4R Einheiten hat.
Die Zeolithe werden durch Röntgenbeugung, N 2 -Adsorption und Energie Dispersive X-ray Analysis unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops charakterisiert.
Protocol
Representative Results
Discussion
Eine vollständige Beschreibung des Ist – Mechanismus des ADOR Prozess über den Rahmen dieses Papiers ist, aber in den veröffentlichten Arbeiten zitiert finden. 3, 5, 8 jedoch lohnt es sich , auf die potenzielle Bedeutung des Prozesses zu erweitern. Die ADOR Verfahren Zeolith Zubereitung unterscheidet sich wesentlich von herkömmlichen Methoden der Zeolith-Synthese in der Weise, in der das endgültige Material hergestellt wird. Die wichtigste Konsequenz davon ist, dass die Materialien ADOR Verfahren das Potenzial haben, unter Verwendung von traditionell hergestellten Zeolithe grundsätzlich verschieden sein. Insbesondere gibt es Spielraum der ADOR Methode zu verwenden, Materialien herzustellen, die energetisch verschieden sind. Die Theorie dahinter ist, in Bezug auf 8 beschrieben.
Die Kontrolle über die Porosität ist ein weiterer Bereich , in dem die ADOR Verfahren verschiedene Eigenschaften zu herkömmlichen Verfahren zeigt. 13 Insbesondere ist es möglich, prepare eine ganze Reihe von Zeolithen mit kontinuierlich abstimmbaren Porosität, die für Zeolithe bisher nicht möglich war, hergestellt hydrothermale Synthese unter Verwendung von. Die Modifizierung der Reihe zu ermöglichen, ist in Schritt 3 des oben beschriebenen Verfahrens. Durch Veränderung verwendet, um die Konzentration der Säure 0,1 M ganzen Weg bis zu 6 m (und sogar darüber hinaus) kann man die Natur des fertigen Materials anzupassen. Ausführliche Informationen darüber, wie dies erreicht werden soll, in Bezug 13. angegeben Dies ist eine große Chance und ein Risiko. Manchmal , wenn die Konzentration der verwendeten Säure, der Temperatur und der Zeit reagieren gelassen nicht optimal sind die erhaltenen Materialien ein Beugungsmuster zeigen , wo die Position der intensivsten Peaks nicht die in Fig . 2 jedoch gezeigt , übereinstimmt, in einer solchen Situation Dies kann durch einen Vergleich der Pulver-Röntgenmuster aus dem Experiment mit den in Referenz 13 beschrieben erkannt werden.
Die kritischen Schritte in dem Protokoll, das, dass eine erfolgreiche ou gewährleistentcome ist mit den Manipulationen diejenigen, die sich erreicht. Erstens ist es wichtig, dass alle Lösungen in Kontakt mit den geschichteten Zwischenprodukte nicht alkalisch sind, da diese Auflösung von Siliciumdioxid fördert, insbesondere bei hoher Temperatur. Zweitens ist die irreversible letzten Schritt des ADOR Prozess der Schlüsselfaktor, und so die richtige Organisation des Materials (Schritte 3.2 und 5.2) ist von entscheidender Bedeutung für den Erfolg des Prozesses. Wie oben beschrieben, Zeit und Acidität sind beide wichtige Variablen in den Prozess und so sichergestellt wird, dass diese Schritte optimiert ist extrem wichtig.
Wie oben beschrieben gibt es eine Anforderung, dass die Mutter Zeolith ein Germano mit Germanium in bestimmten Orten befindet sich in der Struktur. Dadurch wird die Anzahl von Zeolithen begrenzen, die als Mutter verwendet werden kann. Zeolith UTL ist das einzige Material , das als Elternteil signifikant untersucht wurde. Allerdings gibt es erste Anzeichen, dass andere Eltern erfolgreich ap sein könntedem Prozess Gedrehte, aber weitere Arbeiten in diesem Bereich erforderlich.
Um die ADOR Methode funktioniert, große Sorgfalt sicherzustellen, müssen in den Manipulationen nach der Demontage Schritt getan werden, um sicherzustellen, dass die Schichten des Zwischen IPC-1P nicht lösen oder signifikante Umlagerung unterzogen werden. Es ist auch wichtig, die Säure, der Zeit und der Temperatur der Reaktionsbedingungen zu erhalten rechts um die Endprodukte zu optimieren. Eine solche genaue Kontrolle über die Reaktionsbedingungen können in erster Linie eher verwirrend sein, und ist eine wichtige treibende Kraft hinter unserem Wunsch, eine Video Beschreibung des Verfahrens haben.
Abschließend beschreibt dieses Verfahren , wie die ADOR Methode der Zeolith – Synthese kann mit dem UTL Rahmenstruktur an die Germano angewendet werden , um zwei verschiedene Zeolithe, IPC-2 (OKO) und IPC-4 (PCR).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
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