Sintesi di zeoliti Uso del ADOR (Assembly-smontaggio-Organizzazione-riassemblaggio) Percorso
Summary
Un protocollo per la preparazione di nuove zeoliti dal ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) di sintesi viene presentata.
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
Le zeoliti sono una classe di solidi costituiti da una disposizione aperta tridimensionale di angolo-sharing tetraedri, dove il catione metallico (tradizionalmente silicio e alluminio) ai centri del tetraedrica sono circondati da 4 anioni ossido. Diverse le modalità di questi angolo di condivisione tetraedri portano a diversi quadri di zeolite che può possedere una grande varietà di architetture pori. Queste strutture pori sono in grado di ospitare piccole molecole, che porta alle loro applicazioni all'interno petrolchimici, settori nucleare e medici, tra gli altri. Si noti che le topologie di zeolite e materiali vengono forniti i codici che identificano la loro topologia (come UTL) o un materiale reale (ad esempio, IPC-2) – per ulteriori informazioni consultare il sito web della Associazione Internazionale Zeolite, www.iza-online.org .
La caratteristica fondamentale delle zeoliti è la loro porosità, che definisce la loro utilità governando la quantità e ACCESSIBILlità della superficie interna dove la maggior parte della chimica importante verifica. Questo a sua volta determina l'attività chimica e selettività dei materiali. Un obiettivo importante nella scienza zeolite (e in effetti in tutta la scienza dei materiali porosi) è quello di controllare la porosità.
Le zeoliti sono tradizionalmente sintetizzati con il metodo idrotermale, 1, 2, che è cambiato poco negli ultimi 50 anni. Infatti, gli ultimi grandi progressi si sono verificati nel 1961 con l'introduzione di sali di ammonio quaternari come struttura dirigere agenti 1 e nel 1982 con la scoperta che il fosforo potrebbero essere sostituiti per il silicio dando origine alla famiglia aluminophosphate di materiali. 3 Data la grande utilità di zeoliti, c'è grande interesse a sviluppare nuove rotte verso nuovi materiali. Tale percorso è la strategia ADOR recentemente sviluppato 4-7 in cui viene assemblato una zeolite genitore, poi SMONTAGGIOed e specie risultanti organizzate in modo tale da consentire riassemblaggio finale in un nuovo solido. Questo fa uso di una zeolite pre-preparata che ha instabilità intrinseca integrato nel suo quadro, che possiamo sfruttare. 8 Questa scarsa stabilità deriva dall'incorporazione di germanio idroliticamente instabili che si trova preferenzialmente all'interno D4R (doppio quattro anelli) unità che bind strati adiacenti silice ricchi insieme (Figura 1). Queste unità D4R possono essere rimossi selettivamente mediante un trattamento relativamente mite consente di fornire ulteriori manipolazioni chimiche da eseguire sul materiale stratificato intermedio. 4
La differenza principale tra la sintesi idrotermale tradizionale e ADOR è l'ultimo metodo di formazione quadro. In sintesi idrotermale questo è un processo reversibile consente la struttura finale sia cristallina. Nel processo ADOR, tuttavia, lo stadio di formazione quadro finale (riassemblaggio) è un co irreversibilendensation degli strati ad alta temperatura. La chiave per ottenere materiali finali altamente cristallini è quindi il passo Organizzazione, dove gli intermedi strati sono disposti in posizioni relative giuste per permettere la condensazione irreversibile in nuove strutture avvenga in modo ottimale del possibile.
Nel seguente esempio si mostra come la zeolite genitore, un germanosilicate con topologia zeolite UTL, 9, 10 può essere preparato (fase di montaggio) utilizzando un catione organico pre-preparato come agente struttura-indirizzamento (SDA). La chiave del successo di questo protocollo è la posizione di germanio in luoghi specifici della zeolite, che permette al genitore Ge- UTL di essere smontata e organizzata, utilizzando idrolisi in acido per produrre l'intermedio stratificato chiamato IPC-1P. Questo intermedio può poi essere trattati in due modi diversi. rimontaggio diretto del materiale IPC-1P ad alta temperatura porta tzeolite oa con la struttura IPC-4, la cui topologia viene dato il codice PCR dal Zeolite Association (IZA). Tuttavia, l'IPC-1P può essere organizzato in modo differente attraverso intercalazione di una specie contenenti silicio tra gli strati. Chiamiamo il risultato di questa manipolazione IPC-2P. Trattamento ad alta temperatura di questo materiale intercalato e organizzata IPC-2P porta ad una nuova zeolite chiamato IPC-2, la cui topologia viene dato il codice IZA OKO. La differenza tra le topologie OKO (IPC-2) e PCR (IPC-4) è che IPC-2 contiene subunità di silice (un unico anello a quattro, S4R) tra UTL -come strati, mentre IPC-4 non ha unità S4R.
Le zeoliti sono caratterizzati mediante diffrazione di raggi X, N 2 adsorbimento e Energy Dispersive X-ray Analysis utilizzando un microscopio elettronico a scansione.
Protocol
Representative Results
Discussion
Una descrizione completa del meccanismo reale del processo ADOR va oltre lo scopo di questo documento, ma può essere trovato nelle pubblicazioni citate. 3, 5, 8 Tuttavia, è opportuno approfondire la potenziale importanza del processo. Il metodo di preparazione ADOR zeolite differisce considerevolmente da metodi tradizionali di sintesi di zeoliti nel modo in cui viene preparato il materiale finale. La conseguenza più importante di questo è che i materiali preparati con il procedimento ADOR hanno il potenziale di essere fondamentalmente diverso da zeoliti tradizionalmente realizzati. In particolare, vi è la possibilità di utilizzare il metodo ADOR per preparare materiali che sono energeticamente distinti. La teoria dietro questo è descritto in riferimento 8.
Il controllo sulla porosità è un'altra area dove il metodo ADOR mostra diverse proprietà ai metodi tradizionali. 13 In particolare, è possibile prepare una serie di zeoliti con porosità continuamente sintonizzabile, che è stato finora non possibile per zeoliti preparate usando sintesi idrotermale. La modifica per abilitare la serie è in fase 3 del processo sopra descritto. Modificando la concentrazione dell'acido utilizzato da 0,1 M fino fino a 6 M (e anche oltre) si può adattare la natura del materiale finale. I dettagli completi di come questo possa essere raggiunto è dato in riferimento 13. Questo è al tempo stesso una grande opportunità e un rischio. A volte, se la concentrazione dell'acido utilizzato, la temperatura e il tempo lascia reagire non sono ottimali i materiali risultanti mostrano un modello di diffrazione in cui la posizione del picco più intenso non corrisponde quelli mostrati in figura 2. Tuttavia, in una tale situazione questo può essere determinato confrontando i modelli a raggi X in polvere dall'esperimento a quelli descritti in riferimento 13.
I passaggi critici nel protocollo che assicurano che una unità organizzativa di successotcome si ottiene sono quelli che si occupano delle manipolazioni. In primo luogo è importante che qualsiasi soluzione a contatto con gli strati intermedi non sono alcaline, poiché ciò favorisce la dissoluzione della silice, soprattutto ad alta temperatura. In secondo luogo, la fase finale del processo irreversibile ADOR è il fattore chiave, e quindi la corretta organizzazione del materiale (passi 3.2 e 5.2) è cruciale per il successo del processo. Come descritto sopra, il tempo e l'acidità sono entrambi variabili importanti nel processo e così assicurare che questi passaggi sono ottimizzati è estremamente importante.
Come sopra descritto vi è un requisito che la zeolite genitore è un germanosilicate con germanio trova in luoghi specifici nella struttura. Ciò limita il numero di zeoliti che possono essere utilizzati come genitore. Zeolite UTL è l'unico materiale che è stato significativamente esplorata come un genitore. Tuttavia, ci sono le prime indicazioni che altri genitori potrebbero essere successo apesercitava al processo, ma ulteriore lavoro è necessario in questo settore.
Per garantire il metodo ADOR funziona, grande cura deve essere presa nelle manipolazioni dopo la fase di smontaggio per garantire che gli strati intermedio IPC-1P non si sciolgono o subiscono significativa riarrangiamento. E 'anche importante per ottenere l'acidità, tempo e temperatura di condizioni di reazione giuste per ottimizzare i prodotti finali. Tale controllo preciso condizioni di reazione può essere piuttosto confusa in prima istanza, ed è una forza trainante dietro il nostro desiderio di avere una descrizione del video della procedura.
In conclusione, questo procedimento descritto come il metodo della sintesi ADOR zeolite può essere applicato al germanosilicate con la struttura quadro UTL a formare due zeoliti differenti, IPC-2 (OKO) e IPC-4 (PCR).
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
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