ADOR（組立・解体・組織・再組み立て）ルートを使用したゼオライトの合成
Summary
ADORによる新規ゼオライトを製造するためのプロトコル（A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly）合成経路が提示されます。
Abstract
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Introduction
ゼオライトは、四面体の中心に金属カチオン（伝統的にシリコン及びアルミニウム）4オキシドアニオンにより囲まれているコーナーを共有する四面体の三次元オープン配列、から成る固体のクラスです。細孔アーキテクチャの多種多様を有することができる別のゼオライトフレームワークにこれらの頂点共有四面体リードの異なる配置。これらの細孔構造は、特に、石油化学、核および医療分野内での応用につながる、小分子を収容することができます。ゼオライトトポロジーと材料は（例えばUTLなど）、それらのトポロジを識別コードが与えられていることに注意してくださいまたは実際の材料（ 例えば、IPC-2） -詳細については、国際ゼオライト協会のウェブサイトを参照してください、www.iza-online.org 。
ゼオライトの重要な特徴は、量とaccessibilを支配することにより、その有用性を定義し、その多孔性であり、重要な化学反応の大部分が発生する内部表面積の性。これにより、材料の化学的活性および選択性を決定します。ゼオライトの科学（そして実際、すべての多孔質材料科学における）の主要な目標は、気孔率を制御することです。
ゼオライトは、伝統的に、過去50年でほとんど変化した水熱合成法、1、2によって合成されます。実際には、最後の主要な進歩は、リンがシリコン材料のアルミノホスフェートファミリーを生じさせるために置換することができたという発見と構造規定剤1とし、1982年の第四級アンモニウム塩の導入により、1961年に発生しました。3偉大なユーティリティのを考えますゼオライト、新規材料への新しいルートを開発することに大きな関心が寄せられています。その後、親ゼオライトが組み立てられる7 Disassembl –このようなルートは、最近開発されたADOR戦略4でありますEDと新しい固体に、最終的な再構成を可能にするように組織生じる種。これは、我々が悪用することができ、そのフレームワークに組み込まれた固有の不安定性を有しており、事前に準備されたゼオライトを使用しています。8この貧しい安定性がD4R（ダブル4リング）ユニット内に優先的に配置されている加水分解的に不安定なゲルマニウムの取り込みから生じています一緒にバインド隣接するシリカリッチな層（ 図1）。これらD4Rユニットは、選択的に、さらなる化学操作が中間層状材料上で実行されることを可能にする、比較的穏やかな処理を用いて除去することができる。4
従来の水熱合成とADORの主な違いは、フレームワーク形成の最終的な方法です。水熱合成法では、これは、最終的な構造体が結晶することを可能にする可逆過程です。 ADORプロセスでは、しかし、最終的なフレームワークの形成段階（再組立）は不可逆的共同で高温での層のndensation。高結晶性の最終的な材料を得るための鍵は、その後、積層中間体は、新たな枠組みへの不可逆的な結露はとして最適に可能であるとして起こることを可能にするために右の相対的な位置に配置されている組織のステップ、です。
次の例では、我々はどのように親ゼオライト、UTLゼオライトトポロジーとゲルマ、9を示し、10は、構造指向剤（SDA）としてあらかじめ準備された有機カチオンを使用して、（組立工程）を調製することができます。このプロトコルの成功の鍵は、IPC-1Pと呼ばれる層の中間を生成するために、酸で加水分解を使用して、親幾何UTLを分解し、整理することを可能にするゼオライト中の特定の場所でのゲルマニウムの場所、です。この中間体は、次いで、2つの異なる方法で処理することができます。高温でのIPC-1P材料の直接再組み立ては、トンをリードトポロジ国際ゼオライト協会（IZA）によってコードPCRを与えられているIPC-4構造を有するOAゼオライト。しかし、IPC-1Pは、層の間のシリコン含有種のインターカレーションを介して異なるように編成することができます。我々は、この操作IPC-2Pの結果を呼び出します。このインターカレートおよび編成IPC-2P材料の高温処理は、そのトポロジーIZAコードOKOを与えられているIPC-2と呼ばれる新しいゼオライト、につながります。 OKO（IPC-2）およびPCR（IPC-4）のトポロジの違いは、IPC-4は全くS4Rユニットを持っていないのに対し、IPC-2、レイヤー様UTL間にシリカサブユニット（単4リング、S4R）が含まれていることがあります。
ゼオライトは、走査型電子顕微鏡を用いて、X線回折、N 2吸着及びエネルギー分散型X線分析によって特徴付けられます。
Protocol
Representative Results
Discussion
ADORプロセスの実際のメカニズムの完全な説明は、このホワイトペーパーの範囲を超えていますが、引用された論文に記載されています。3、5、8しかし、それはプロセスの潜在的な重要性に拡大して価値があります。ゼオライトの調製のADOR方法は、最終的な材料を調製する方法でゼオライト合成の従来の方法と大きく異なります。この最も重要な結果は、ADORプロセスを用いて調製された材料は、伝統的に作られたゼオライトとは根本的に異なるように電位を有することです。特に、エネルギー的に区別される材料を調製するADORの方法を使用する余地があります。この背後にある理論は、文献8に記載されています。
気孔率の制御はADOR方法は従来の方法とは異なる性質を示す別の領域である。具体的には13、それはprepaすることが可能ですこれまでの水熱合成法を用いて調製したゼオライトのために不可能であった連続同調可能な気孔率を有するゼオライトの全シリーズ再。シリーズを有効にする変更は、上述の方法の工程3です。すべての方法M 6まで（とさえ越えて）0.1 Mから使用する酸の濃度を変化させることによって1は、最終的な材料の性質を調整することができます。これを達成することができる方法の詳細は、参照13で与えられ、この素晴らしい機会とリスクの両方があります。時々使用される酸の濃度、温度及び時間は、反応させた場合に得られた材料は、最も強いピークの位置は、図2に示されたものと一致していない。しかし、そのような状況では、回折パターンを示す、最適ではありませんこれは、基準13に記載されているものを用いた実験から、粉末X線パターンを比較することによって認識することができます。
その成功のouを確保プロトコルにおける重要なステップtcomeが達成された操作を扱うものです。第一に、特に高温で、シリカの溶解を促進するように、積層中間体と接触する任意の溶液は、アルカリ性でないことが重要です。第二に、ADORプロセスの不可逆的な最後のステップは、重要な要因であるので、材料の適切な組織は、（3.2および5.2ステップ）プロセスの成功のために重要です。前述したように、時間と酸性度は、プロセスの両方の重要な変数であるので、これらのステップが最適化されていることを確認することは非常に重要です。
上述したように、親ゼオライトは、構造内の特定の場所に位置し、ゲルマニウムとゲルマである必要があります。これは、親として使用され得るゼオライトの数を制限します。ゼオライトUTLが大幅に親として検討されている唯一の材料です。しかし、他の親が正常にAPかもしれないという初期の兆候がありますプロセスに撚りが、それ以上の作業はこの領域で必要とされます。
ADORメソッドが動作を保証するために、細心の注意は、中間IPC-1Pの層が溶解または重大な再編成を受けていないことを確実にするために、分解工程後の操作で撮影しなければなりません。最終生成物を最適化するための反応条件の右側の酸性度、時間および温度を取得することも重要です。反応条件の上にこのような微調整は、最初のインスタンスではなく、混乱すること、および手順のビデオの説明を持っている私たちの願いの背後にある主要な推進力であることができます。
結論として、この手順は、ゼオライト合成のADOR方法は、2つの異なるゼオライト、IPC-2（OKO）およびIPC-4（PCR）を形成するUTLの骨格構造を有するゲルマに適用することができる方法について説明します。
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Materials
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 | |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves – a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?. Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
