Determinação da Fotoisomerização Quantum Yield de um Fotowitch Hydrazone

Moléculas orgânicas fotocrômicas têm atraído considerável atenção em uma ampla gama de disciplinas científicas, pois a luz é um estímulo único que pode afastar um sistema de seu equilíbrio termodinâmico não invasivo¹. A irradiação de luz com energias adequadas permite a modulação estrutural de fotossenhões com alta precisão espacial ^2,3,4. Graças a essas vantagens, vários tipos de fotoswitches baseados na isomerização configuracional das ligações duplas (por exemplo, stilbenes, azobenzenes, iminas, fumaramides, tioindigos) e abertura/fechamento de anel (por exemplo, spiropyrans, dithienylethenes, fulgides, adutos stenhouse aceitadores de doadores) foram desenvolvidos e utilizados como componentes centrais de materiais adaptativos em várias escalas de comprimento. Aplicações representativas de fotossensíveis envolvem materiais fotocrômicos, entrega de drogas, receptores e canais comutadores, armazenamento de informações ou energia e máquinas moleculares 5,6,7,8,9,10,11,12. Na maioria dos estudos apresentando fotoswitches recém-projetados, suas propriedades fotofísicas como λ_max de absorção e emissão, coeficiente de atenuação molar (ε), vida fluorescência e rendimento quântico fotoisomerização são caracterizadas minuciosamente. A investigação dessas propriedades fornece informações fundamentais sobre os estados eletrônicos e transições que são cruciais para a compreensão das propriedades ópticas e do mecanismo de isomerização.

No entanto, a medição precisa do rendimento quântico da fotoisomerização – o número de eventos de fotoisomerização que ocorreram dividido pelo número de fótons no comprimento de onda de irradiação absorvido pelo reagente – muitas vezes é complicado em um ambiente de laboratório típico devido a várias razões. A determinação do rendimento quântico da fotoisomerização é geralmente alcançada monitorando o avanço da reação e medindo o número de fótons absorvidos durante a irradiação. A principal preocupação é que a quantidade de absorção de fótons por unidade mude progressivamente porque a absorção total pela solução muda ao longo do tempo à medida que a reação fotoquímica prossegue. Portanto, o número de reagentes consumidos por tempo unitário depende da seção de tempo em que é medida durante a irradiação. Assim, é obrigado a estimar o rendimento quântico da fotoisomerização que é definido diferencialmente.

Um problema mais problemático surge quando tanto o reagente quanto o fotoproduto absorvem a luz no comprimento de onda da irradiação. Neste caso, a isomerização fotoquímica ocorre em ambas as direções (ou seja, uma reação fotoreversível). Os dois rendimentos quânticos independentes para as reações para a frente e para trás não podem ser obtidos diretamente da taxa de reação observada. A intensidade da luz imprecisa também é uma causa comum de erro. Por exemplo, o envelhecimento da lâmpada muda gradualmente sua intensidade; a irradiação da lâmpada de arco xenon a 400 nm diminui 30% após 1000 h de operação¹⁴. A disseminação de luz não colidida torna a irradiação do incidente significativamente menor do que o poder nominal da fonte. Assim, é crucial quantificar com precisão o fluxo de fótons eficaz. Note-se que o relaxamento térmico da forma metastável à temperatura ambiente deve ser suficientemente pequeno para ser ignorado.

Este artigo introduz um conjunto de procedimentos para determinar o rendimento quântico da fotoisomerização de um photoswitch bistável. Uma série de fotossenvolvimentos de hidrazona desenvolvidos pelo grupo de Aprahamian, a equipe pioneira de pesquisa no campo, estiveram sob os holofotes graças à sua fotoisomerização seletiva e à notável estabilidade de seus isômeros^metastáveis 15,16,17. Seus fotossentotes de hidrato compreendem dois anéis aromáticos unidos por um grupo de hortênsia, e o vínculo C=N passa por isomerização seletiva E/Z após irradiação em comprimentos de onda apropriados (Figura 1). Eles foram incorporados com sucesso como componentes motile de sistemas moleculares dinâmicos 18,19,20,21. Neste trabalho, preparamos um novo derivado de hidrazona com grupos de amidas e investigamos suas propriedades de fototaria para a determinação do rendimento quântico da fotoisomerização.