קביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטו-וויזוץ' הידרזון

מולקולות אורגניות פוטוכרמיות משכו תשומת לב רבה במגוון רחב של דיסציפלינות מדעיות, שכן אור הוא גירוי ייחודי שיכול להרחיק מערכת משיווי המשקל התרמודינמי שלה באופן לא פולשני¹. הקרנה של אור עם אנרגיות מתאימות מאפשרת אפנון מבני של פוטו-מכשפות בדיוק מרחבי-טמפוראלי גבוה ^2,3,4. הודות ליתרונות אלה, סוגים שונים של פוטו-מכשפות המבוססות על איזומריזציה קונפיגורטיבית של הקשרים הכפולים (למשל, סטילבנים, אזובנזנים, אימינים, פומראמידים, תיואנדיגו) ופתיחת/סגירה של טבעות (למשל, ספירופיראנים, דיתיינילטנים, פולגידים, תוסף סטנהאוס המקבל-תורם) פותחו ושימשו כמרכיבי הליבה של חומרים אדפטיביים בקני מידה שונים. יישומים מייצגים של פוטו-מכשפות כוללים חומרים פוטוכרמיים, אספקת תרופות, קולטנים וערוצים הניתנים להחלפה, אחסון מידע או אנרגיה ומכונות מולקולריות 5,6,7,8,9,10,11,12. ברוב המחקרים המציגים פוטו-מכשפות שעוצבו לאחרונה, התכונות הפוטו-פיזיקליות שלהן כגון λ_{מקסימום} ספיגה ופליטה, מקדם הנחתה טוחנת (ε), אורך חיים פלואורסצנטי ותפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה מאופיינות היטב. חקירת תכונות כאלה מספקת מידע מרכזי על המצבים האלקטרוניים והמעברים החיוניים להבנת התכונות האופטיות ומנגנון האיזומריזציה.

עם זאת, מדידה מדויקת של תפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה – מספר אירועי הפוטואיזומריזציה שהתרחשו חלקי מספר הפוטונים באורך הגל של ההקרנה שנבלעו על ידי המגיב – היא לעתים קרובות מסובכת בסביבת מעבדה טיפוסית בשל מספר סיבות. קביעת התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה מושגת בדרך כלל על ידי מעקב אחר התקדמות התגובה ומדידת מספר הפוטונים הנספגים במהלך ההקרנה. החשש העיקרי הוא שכמות ספיגת הפוטונים ליחידת זמן משתנה בהדרגה מכיוון שהספיגה הכוללת של התמיסה משתנה עם הזמן ככל שהתגובה הפוטוכימית מתקדמת. לכן, מספר המגיבים הנצרכים ליחידת זמן תלוי בסעיף הזמן שבו הוא נמדד במהלך ההקרנה. לפיכך, חייבים להעריך את התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה המוגדרת באופן דיפרנציאלי.

בעיה מטרידה יותר מתעוררת כאשר גם המגיב וגם הפוטו-תוצר בולעים אור באורך הגל של ההקרנה. במקרה זה, האיזומריזציה הפוטוכימית מתרחשת בשני הכיוונים (כלומר, תגובה פוטוגרסיבית). שתי התשואות הקוונטיות הבלתי תלויות עבור התגובות קדימה ואחורה אינן ניתנות להשגה ישירות מקצב התגובה הנצפה. עוצמת אור לא מדויקת היא גם סיבה נפוצה לשגיאה. לדוגמה, ההזדקנות של הנורה משנה בהדרגה את עוצמתה; ההקרנה של מנורת הקשת Xenon ב-400 ננומטר יורדת ב-30% לאחר 1000 שעות של פעולה¹⁴. התפשטות האור שאינו מתנגש הופכת את הקרנה בפועל לקטנה משמעותית מהעוצמה הנומינלית של המקור. לכן, חיוני לכמת במדויק את שטף הפוטונים האפקטיבי. יש לציין כי יש לציין כי הרפיה תרמית של הצורה המטא-יציבה בטמפרטורת החדר תהיה קטנה מספיק כדי שניתן יהיה להתעלם ממנה.

מאמר זה מציג סדרה של נהלים כדי לקבוע את התשואה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של מכשפת פוטוס-מכשפה דו-כיוונית. מספר פוטו-מכשפות הידרזון שפותחו על ידי קבוצת אפרהמיאן, צוות המחקר החלוצי בתחום, היו באור הזרקורים הודות לפוטואיזומריזציה הסלקטיבית שלהן וליציבות יוצאת הדופן של האיזומרים המטא-יציבים שלהן 15,16,17. פוטו-מכשפות ההידרזון שלהם מורכבות משתי טבעות ארומטיות המחוברות לקבוצת הידרזון, וקשר C=N עובר איזומריזציה סלקטיבית של E/Z עם הקרנה באורכי גל מתאימים (איור 1). הם שולבו בהצלחה כמרכיבי תנועתיות של מערכות מולקולריות דינמיות 18,19,20,21. בעבודה זו הכנו נגזרת חדשה של הידרזון הנושאת קבוצות אמיד וחקרנו את תכונות הצילום שלה לקביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה.