Determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización de un interruptor de fotos de hidrazona

Las moléculas orgánicas fotocrómicas han atraído una atención considerable en una amplia gama de disciplinas científicas, ya que la luz es un estímulo único que puede alejar a un sistema de su equilibrio termodinámico de forma no invasiva¹. La irradiación de luz con energías apropiadas permite la modulación estructural de fotointerruptores con alta precisión espaciotemporal ^2,3,4. Gracias a estas ventajas, se han desarrollado y utilizado varios tipos de fotointerruptores basados en la isomerización configuracional de los dobles enlaces (por ejemplo, estilbenos, azobencenos, iminas, fumaramidas, tioindigos) y apertura/cierre de anillos (por ejemplo, espiropiropirotranos, ditieniletenos, fulgidas, aductos stenhouse donante-aceptor) como componentes centrales de materiales adaptativos a varias escalas de longitud. Las aplicaciones representativas de los fotointerruptores incluyen materiales fotocrómicos, administración de fármacos, receptores y canales conmutables, almacenamiento de información o energía y máquinas moleculares ^{5,6,7,8,9,10,11,12}. En la mayoría de los estudios que presentan fotointerruptores de nuevo diseño, sus propiedades fotofísicas, como λ_max de absorción y emisión, el coeficiente de atenuación molar (ε), la vida útil de la fluorescencia y el rendimiento cuántico de fotoisomerización se caracterizan a fondo. La investigación de tales propiedades proporciona información clave sobre los estados electrónicos y las transiciones que son cruciales para comprender las propiedades ópticas y el mecanismo de isomerización.

Sin embargo, la medición precisa del rendimiento cuántico de fotoisomerización, el número de eventos de fotoisomerización que ocurrieron dividido por el número de fotones en la longitud de onda de irradiación absorbida por el reactivo, a menudo se complica en un entorno de laboratorio típico debido a varias razones. La determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización generalmente se logra monitoreando el avance de la reacción y midiendo el número de fotones absorbidos durante la irradiación. La principal preocupación es que la cantidad de absorción de fotones por unidad de tiempo cambia progresivamente porque la absorción total por la solución cambia con el tiempo a medida que avanza la reacción fotoquímica. Por lo tanto, el número de reactivos consumidos por unidad de tiempo depende de la sección de tiempo en la que se mide durante la irradiación. Por lo tanto, uno está obligado a estimar el rendimiento cuántico de fotoisomerización que se define diferencialmente.

Un problema más problemático surge cuando tanto el reactivo como el fotoproducto absorben la luz en la longitud de onda de irradiación. En este caso, la isomerización fotoquímica ocurre en ambas direcciones (es decir, una reacción fotorevernsibilizable). Los dos rendimientos cuánticos independientes para las reacciones hacia adelante y hacia atrás no se pueden obtener directamente de la velocidad de reacción observada. La intensidad de luz inexacta también es una causa común de error. Por ejemplo, el envejecimiento del bulbo cambia gradualmente su intensidad; la irradiancia de la lámpara de arco de xenón a 400 nm disminuye en un 30% después de 1000 h de^{operación 14}. La propagación de la luz no colimada hace que la irradiancia incidente real sea significativamente menor que la potencia nominal de la fuente. Por lo tanto, es crucial cuantificar con precisión el flujo efectivo de fotones. Cabe destacar que la relajación térmica de la forma metaestable a temperatura ambiente debe ser lo suficientemente pequeña como para ser ignorada.

Este artículo presenta un conjunto de procedimientos para determinar el rendimiento cuántico de fotoisomerización de un fotointerruptor biestable. Varios fotointerruptores de hidrazona desarrollados por el grupo de Aprahamian, el equipo de investigación pionero en el campo, han estado en el punto de mira gracias a su fotoisomerización selectiva y la notable estabilidad de sus isómeros metaestables 15,16,17. Sus fotointerruptores de hidrazona comprenden dos anillos aromáticos unidos por un grupo de hidrazona, y el enlace C = N sufre isomerización selectiva E / Z tras la irradiación en longitudes de onda apropiadas (Figura 1). Se han incorporado con éxito como componentes móviles de sistemas moleculares dinámicos 18,19,20,21. En este trabajo, preparamos un nuevo derivado de hidrazona que contiene grupos amida e investigamos sus propiedades de fotointerferencia para la determinación del rendimiento cuántico de fotoisomerización.