Bir Hidrazon Fotoşalterinin Fotoizomerizasyon Kuantum Veriminin Belirlenmesi
Summary
Fotoizomerizasyon kuantum verimi, yeni geliştirilen fotoanahtarların araştırılmasında doğru bir şekilde belirlenmesi gereken temel bir fotofiziksel özelliktir. Burada, bir fotokromik hidrazon’un fotoizomerizasyon kuantum verimini model bir çift kararlı fotoanahtar olarak ölçmek için bir dizi prosedürü açıklıyoruz.
Abstract
Işık güdümlü yapısal dönüşümlere uğrayan fotoanahtarlama organik molekülleri, uyarlanabilir moleküler sistemler oluşturmak için anahtar bileşenlerdir ve çok çeşitli uygulamalarda kullanılırlar. Fotoşalterlerin kullanıldığı çoğu çalışmada, maksimum absorpsiyon ve emisyon dalga boyları, molar zayıflama katsayısı, floresan ömrü ve fotoizomerizasyon kuantum verimi gibi birkaç önemli fotofiziksel özellik, elektronik durumlarını ve geçiş süreçlerini araştırmak için dikkatlice belirlenmiştir. Bununla birlikte, fotoizomerizasyon kuantum veriminin ölçülmesi, emilen fotonlara göre fotoizomerizasyonun etkinliği, tipik bir laboratuvar ortamında genellikle karmaşıktır ve hataya eğilimlidir, çünkü titiz spektroskopik ölçümlerin ve uygun bir entegrasyon yöntemine dayanan hesaplamaların uygulanmasını gerektirir. Bu makalede, fotokromik hidrazon kullanarak iki kararlı bir fotoanahtarın fotoizomerizasyon kuantum verimini ölçmek için bir dizi prosedür tanıtılmaktadır. Bu makalenin, giderek daha fazla geliştirilmekte olan iki kararlı foto anahtarların araştırılması için yararlı bir rehber olacağını tahmin ediyoruz.
Introduction
Fotokromik organik moleküller, çok çeşitli bilimsel disiplinlerde dikkat çekmiştir, çünkü ışık, bir sistemi termodinamik dengesinden invaziv olmayanbir şekilde uzaklaştırabilen benzersiz bir uyarandır. Işığın uygun enerjilerle ışınlanması, fotoanahtarların yüksek mekansal zamansal hassasiyetle yapısal modülasyonuna izin verir 2,3,4. Bu avantajlar sayesinde, çift bağların (örneğin, stilbenler, azobenzenler, iminler, fumaramidler, tiyoindigolar) ve halka açma / kapamalarının (örneğin, spiropiranlar, ditieniletenler, fulgidler, donör-alıcı Stenhouse adduktları) konfigürasyonel izomerizasyonuna dayanan çeşitli fotoswitch tipleri geliştirilmiş ve çeşitli uzunluk ölçeklerinde uyarlanabilir malzemelerin temel bileşenleri olarak kullanılmıştır. Fotoanahtarların temsili uygulamaları fotokromik malzemeler, ilaç dağıtımı, değiştirilebilir reseptörler ve kanallar, bilgi veya enerji depolama ve moleküler makineler 5,6,7,8,9,10,11,12’yi içerir. Yeni tasarlanan fotoşalterleri sunan çoğu çalışmada, λmaksimum absorpsiyon ve emisyon, molar zayıflama katsayısı (ε), floresan ömrü ve fotoizomerizasyon kuantum verimi gibi fotofiziksel özellikleri iyice karakterize edilmiştir. Bu tür özelliklerin araştırılması, optik özellikleri ve izomerizasyon mekanizmasını anlamak için çok önemli olan elektronik durumlar ve geçişler hakkında önemli bilgiler sağlar.
Bununla birlikte, fotoizomerizasyon kuantum veriminin doğru ölçümü – meydana gelen fotoizomerizasyon olaylarının sayısının, reaktant tarafından emilen ışınlama dalga boyundaki foton sayısına bölünmesiyle – çeşitli nedenlerden dolayı tipik bir laboratuvar ortamında genellikle karmaşıktır. Fotoizomerizasyon kuantum veriminin belirlenmesi genellikle reaksiyonun ilerlemesini izleyerek ve ışınlama sırasında emilen fotonların sayısını ölçerek elde edilir. Birincil endişe, birim zaman başına foton emilim miktarının aşamalı olarak değişmesidir, çünkü çözelti tarafından toplam emilim, fotokimyasal reaksiyon ilerledikçe zamanla değişir. Bu nedenle, birim zaman başına tüketilen reaktanların sayısı, ışınlama sırasında ölçüldüğü zaman bölümüne bağlıdır. Bu nedenle, farklı olarak tanımlanan fotoizomerizasyon kuantum verimini tahmin etmek zorundadır.
Hem reaktant hem de fotoürün ışınlama dalga boyundaki ışığı emdiğinde daha zahmetli bir sorun ortaya çıkar. Bu durumda, fotokimyasal izomerizasyon her iki yönde de gerçekleşir (yani, fototersinir bir reaksiyon). İleri ve geri reaksiyonlar için iki bağımsız kuantum verimi, doğrudan gözlemlenen reaksiyon hızından elde edilemez. Yanlış ışık yoğunluğu da yaygın bir hata nedenidir. Örneğin, ampulün yaşlanması yavaş yavaş yoğunluğunu değiştirir; Xenon ark lambasının 400 nm’de ışıması, 1000 saatlik işlemden sonra %30 azalır14. Kolimasyonsuz ışığın yayılması, gerçek olay ışığını kaynağın nominal gücünden önemli ölçüde daha küçük hale getirir. Bu nedenle, etkili foton akısını doğru bir şekilde ölçmek çok önemlidir. Not olarak, oda sıcaklığında metastabil formun termal gevşemesi göz ardı edilecek kadar küçük olmalıdır.
Bu makalede, iki kararlı bir fotoanahtarın fotoizomerizasyon kuantum verimini belirlemek için bir dizi prosedür tanıtılmaktadır. Alanında öncü araştırma ekibi olan Aprahamian grubu tarafından geliştirilen bir dizi hidrazon fotoanahtar, seçici fotoizomerizasyonu ve metastabil izomerlerinin15,16,17 dikkate değer kararlılığı sayesinde spot ışığında olmuştur. Hidrazon fotoanahtarları, bir hidrazon grubu tarafından birleştirilen iki aromatik halkadan oluşur ve C = N bağı, uygun dalga boylarında ışınlama üzerine seçici E / Z izomerizasyonuna uğrar (Şekil 1). Dinamik moleküler sistemlerin hareketli bileşenleri olarak başarıyla dahil edilmiştir 18,19,20,21. Bu çalışmada yeni bir hidrazon türevi taşıyıcı amid grubu hazırladık ve fotoizomerizasyon kuantum veriminin belirlenmesi için fotoanahtarlama özelliklerini araştırdık.
Protocol
Representative Results
Discussion
Foto anahtarların spektral ve anahtarlama özelliklerini ayarlamak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir ve foto anahtarların kaydı hızla genişlemektedir28. Bu nedenle, fotofiziksel özelliklerini doğru bir şekilde belirlemek çok önemlidir ve bu makalede özetlenen yöntemlerin deneyciler için yararlı bir rehber olacağını tahmin ediyoruz. Termal gevşeme hızının oda sıcaklığında çok yavaş olması koşuluyla, PSS bileşimlerinin farklı ışınlama dalga boylarında …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, 2019 yılında Chung-Ang Üniversitesi Araştırma Hibeleri ve Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF-2020R1C1C1011134) tarafından desteklenmiştir.
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
References
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
