ヒドラゾンフォトスイッチの光異性化量子収率の決定

フォトクロミック有機分子は、光がシステムを非侵襲的に熱力学的平衡から遠ざけることができるユニークな刺激であるため、幅広い科学分野で大きな注目を集めています¹。適切なエネルギーで光を照射することにより、時空間精度^の高いフォトスイッチの構造変調が可能になる^2,3,4。これらの利点のおかげで、二重結合(例えば、スチルベン、アゾベンゼン、イミン、フマラミド、チオインジゴ)および開閉(例えば、スピロピラン、ジチエニルエテン、フルギド、ドナー – アクセプターステンハウス付加物)の構成異性化に基づく様々なタイプのフォトスイッチが開発され、様々な長さスケールの適応材料のコアコンポーネントとして利用されてきた。フォトスイッチの代表的な用途は、フォトクロミック材料、薬物送達、切り替え可能な受容体およびチャネル、情報またはエネルギー貯蔵、ならびに分子機械⁵、⁶、⁷、^8、9、^10、11、12を含む。新しく設計されたフォトスイッチを提示するほとんどの研究では、吸収と放出の_λmax、モル減衰係数(ε)、蛍光寿命、光異性化量子収率などの光物性が完全に特徴付けられています。このような特性の調査は、光学特性および異性化メカニズムを理解するために重要な電子状態および遷移に関する重要な情報を提供する。

しかし、光異性化量子収率の正確な測定(発生した光異性化事象の数を反応剤に吸収された照射波長における光子の数で割った値)は、いくつかの理由により、典型的な実験室の設定では複雑になることが多い。光異性化量子収率の決定は、一般に、反応の進行をモニターし、照射中に吸収された光子の数を測定することによって達成される。主な関心事は、溶液による全吸収が光化学反応が進行するにつれて経時的に変化するため、単位時間当たりの光子吸収量が漸進的に変化することである。したがって、単位時間当たりに消費される反応物の数は、照射中に測定される時間区間に依存する。したがって、1つは、差動的に定義される光異性化量子収率を推定する義務がある。

反応物と光生成物の両方が照射波長の光を吸収すると、より厄介な問題が生じる。この場合、光化学異性化は両方向に起こる(すなわち、光可逆反応)。順方向反応と逆方向反応の2つの独立した量子収率は、観測された反応速度から直接得ることはできません。不正確な光強度もエラーの一般的な原因です。例えば、電球の老化は徐々にその強度を変化させる。400nmにおけるキセノンアークランプの照度は、1000時間の動作後に30%減少^する14。非コリメート光の拡散により、実際の入射照度は光源の公称パワーよりも大幅に小さくなります。したがって、有効な光子束を正確に定量することが極めて重要である。注目すべきは、室温での準安定形態の熱緩和は、無視されるのに十分小さいべきである。

本稿では、双安定フォトスイッチの光異性化量子収率を決定するための一連の手順を紹介する。この分野の先駆的な研究チームであるAprahamianのグループによって開発された多くのヒドラゾンフォトスイッチは、その選択的な光異性化と準安定異性体の顕著な安定性のおかげで脚光を浴びています^15,16,17。ヒドラゾンフォトスイッチは、ヒドラゾン基で結合された2つの芳香環を含み、C=N結合は適切な波長で照射すると選択的にE/Z異性化します(図1)。それらは、動的分子系^{18、19、20、21}の運動性構成要素として首尾よく組み込まれている。本研究では、アミド基を有する新しいヒドラゾン誘導体を作製し、その光スイッチング特性を調べ、光異性化量子収率の決定に役立てた。