Bepaling van de foto-isomerisatie quantumopbrengst van een Hydrazone photoswitch
Summary
Foto-isomerisatie kwantumopbrengst is een fundamentele fotofysische eigenschap die nauwkeurig moet worden bepaald in het onderzoek van nieuw ontwikkelde fotoschakelaars. Hier beschrijven we een reeks procedures om de foto-isomerisatie kwantumopbrengst van een fotochrome hydrazone te meten als een model bistabiele fotoschakelaar.
Abstract
Foto-schakelende organische moleculen die lichtgestuurde structurele transformaties ondergaan, zijn belangrijke componenten om adaptieve moleculaire systemen te construeren en ze worden gebruikt in een breed scala aan toepassingen. In de meeste studies met fotoschakelaars worden verschillende belangrijke fotofysische eigenschappen zoals maximale golflengten van absorptie en emissie, molaire verzwakkingscoëfficiënt, fluorescentielevensduur en foto-isomerisatie kwantumopbrengst zorgvuldig bepaald om hun elektronische toestanden en overgangsprocessen te onderzoeken. Het meten van de kwantumopbrengst van foto-isomerisatie, de efficiëntie van foto-isomerisatie met betrekking tot de geabsorbeerde fotonen, in een typische laboratoriumomgeving is echter vaak gecompliceerd en foutgevoelig omdat het de implementatie van rigoureuze spectroscopische metingen en berekeningen vereist op basis van een geschikte integratiemethode. Dit artikel introduceert een reeks procedures om de foto-isomerisatie kwantumopbrengst van een bistabiele fotoschakelaar te meten met behulp van een fotochrome hydrazone. We verwachten dat dit artikel een nuttige gids zal zijn voor het onderzoek naar bistabiele fotoschakelaars die steeds meer worden ontwikkeld.
Introduction
Fotochrome organische moleculen hebben veel aandacht getrokken in een breed scala van wetenschappelijke disciplines, omdat licht een unieke stimulus is die een systeem niet-invasief van zijn thermodynamische evenwicht kan wegdrijven1. Bestraling van licht met de juiste energieën maakt structurele modulatie van fotoschakelaars met hoge spatiotemporale precisie 2,3,4 mogelijk. Dankzij deze voordelen zijn verschillende soorten fotoschakelaars op basis van configuratie-isomerisatie van de dubbele bindingen (bijv. Stilbenen, azobenzenen, imines, fumaramiden, thioindigos) en ringopening / sluiting (bijv. Spiropyrans, dithienylethenes, fulgiden, donor-acceptor Stenhouse-adducten) ontwikkeld en gebruikt als de kerncomponenten van adaptieve materialen op verschillende lengteschalen. Representatieve toepassingen van fotoschakelaars omvatten fotochrome materialen, medicijnafgifte, schakelbare receptoren en kanalen, informatie- of energieopslag en moleculaire machines 5,6,7,8,9,10,11,12. In de meeste studies die nieuw ontworpen fotoschakelaars presenteren, worden hun fotofysische eigenschappen zoals λmaximale absorptie en emissie, molaire verzwakkingscoëfficiënt (ε), fluorescentielevensduur en foto-isomerisatie kwantumopbrengst grondig gekarakteriseerd. Het onderzoek van dergelijke eigenschappen levert belangrijke informatie op over de elektronische toestanden en overgangen die cruciaal zijn voor het begrijpen van de optische eigenschappen en het isomerisatiemechanisme.
Nauwkeurige meting van foto-isomerisatie kwantumopbrengst – het aantal foto-isomerisatiegebeurtenissen dat plaatsvond gedeeld door het aantal fotonen op de bestralingsgolflengte geabsorbeerd door de reactant – is echter vaak gecompliceerd in een typische laboratoriumomgeving vanwege verschillende redenen. Bepaling van de kwantumopbrengst van de foto-isomerisatie wordt over het algemeen bereikt door de voortgang van de reactie te volgen en het aantal geabsorbeerde fotonen tijdens bestraling te meten. De belangrijkste zorg is dat de hoeveelheid fotonabsorptie per tijdseenheid geleidelijk verandert omdat de totale absorptie door de oplossing in de loop van de tijd verandert naarmate de fotochemische reactie vordert. Daarom is het aantal verbruikte reactanten per tijdseenheid afhankelijk van het tijdsgedeelte waarin het tijdens de bestraling wordt gemeten. Men is dus verplicht om de foto-isomerisatie kwantumopbrengst te schatten die differentieel wordt gedefinieerd.
Een lastiger probleem doet zich voor wanneer zowel de reactant als het fotoproduct licht absorberen op de bestralingsgolflengte. In dit geval vindt de fotochemische isomerisatie in beide richtingen plaats (d.w.z. een fotoomkeerbare reactie). De twee onafhankelijke kwantumopbrengsten voor de voorwaartse en achterwaartse reacties kunnen niet rechtstreeks uit de waargenomen reactiesnelheid worden verkregen. Onnauwkeurige lichtintensiteit is ook een veel voorkomende oorzaak van fouten. De veroudering van de lamp verandert bijvoorbeeld geleidelijk de intensiteit; de bestraling van de Xenon-booglamp bij 400 nm neemt na 1000 h van bedrijf14 met 30% af. De verspreiding van niet-gecollimeerd licht maakt de werkelijke invallende bestraling aanzienlijk kleiner dan het nominale vermogen van de bron. Het is dus cruciaal om de effectieve fotonenflux nauwkeurig te kwantificeren. Van belang is dat de thermische ontspanning van de metastabiele vorm bij kamertemperatuur voldoende klein moet zijn om te worden genegeerd.
Dit artikel introduceert een reeks procedures om de foto-isomerisatie kwantumopbrengst van een bistabiele fotoschakelaar te bepalen. Een aantal hydrazone-fotoschakelaars ontwikkeld door de groep van Aprahamian, het baanbrekende onderzoeksteam in het veld, hebben in de schijnwerpers gestaan dankzij hun selectieve foto-isomerisatie en opmerkelijke stabiliteit van hun metastabiele isomeren 15,16,17. Hun hydrazone-fotoschakelaars bestaan uit twee aromatische ringen verbonden door een hydrazonegroep en de C = N-binding ondergaat selectieve E / Z-isomerisatie bij bestraling op geschikte golflengten (figuur 1). Ze zijn met succes opgenomen als de beweeglijke componenten van dynamische moleculaire systemen 18,19,20,21. In dit werk hebben we een nieuw hydrazone-derivaat met amidegroepen voorbereid en de fotoswitching-eigenschappen ervan onderzocht voor de bepaling van de foto-isomerisatie-kwantumopbrengst.
Protocol
Representative Results
Discussion
Er zijn verschillende strategieën ontwikkeld om de spectrale en schakeleigenschappen van fotoschakelaars af te stemmen en het register van fotoschakelaars breidt zich snel uit28. Het is dus cruciaal om hun fotofysische eigenschappen correct te bepalen, en we verwachten dat de methoden die in dit artikel worden samengevat een nuttige gids zullen zijn voor experimentatoren. Op voorwaarde dat de thermische relaxatiesnelheid zeer langzaam is bij kamertemperatuur, maakt meting van PSS-samenstellingen …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door de Chung-Ang University Research Grants in 2019 en de National Research Foundation of Korea (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
References
- Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
- Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
- Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
- Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
- Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
- Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
- Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
- Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
- Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
- Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
- Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
- Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
- Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
- Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
- Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
- Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
- Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
- Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
- Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
- Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
- Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
- Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
- Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
- Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
- Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
- Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
- Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
- Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
- Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
- Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).
