Determinazione della resa quantistica di fotoisomerazione di un interruttore foto Hydrazone
Summary
La resa quantistica della fotoisomerizzazione è una proprietà fotofisica fondamentale che dovrebbe essere determinata con precisione nello studio dei fotointerruttori di nuova concezione. Qui, descriviamo una serie di procedure per misurare la resa quantistica di fotoisomerazione di un idratone fotocromatico come un fotointerruttore bistabile modello.
Abstract
Le molecole organiche fotointercabilizzate che subiscono trasformazioni strutturali guidate dalla luce sono componenti chiave per costruire sistemi molecolari adattivi e sono utilizzate in un’ampia varietà di applicazioni. Nella maggior parte degli studi che impiegano fotointerruttori, diverse importanti proprietà fotofisiche come le lunghezze d’onda massime di assorbimento ed emissione, il coefficiente di attenuazione molare, la durata della fluorescenza e la resa quantistica della fotoisomerizzazione sono attentamente determinate per studiare i loro stati elettronici e processi di transizione. Tuttavia, la misurazione della resa quantistica di fotoisomerizzazione, l’efficienza della fotoisomerizzazione rispetto ai fotoni assorbiti, in un tipico ambiente di laboratorio è spesso complicata e soggetta a errori perché richiede l’implementazione di rigorose misure spettroscopiche e calcoli basati su un metodo di integrazione appropriato. Questo articolo introduce una serie di procedure per misurare la resa quantistica di fotoisomerazione di un fotointerruttore bistabile utilizzando un idrazzone fotocromatico. Prevediamo che questo articolo sarà una guida utile per l’indagine dei fotointerruttori babili che sono sempre più in fase di sviluppo.
Introduction
Le molecole organiche fotocromatiche hanno attirato una notevole attenzione in una vasta gamma di discipline scientifiche poiché la luce è uno stimolo unico che può allontanare un sistema dal suo equilibrio termodinamico in modo non invasivo1. L’irradiazione della luce con energie appropriate consente la modulazione strutturale di fotointerruttori con elevata precisione spaziotemporale 2,3,4. Grazie a questi vantaggi, sono stati sviluppati e utilizzati vari tipi di fotointerruttori basati sull’isomerizzazione configurazionale dei doppi legami (ad esempio, stilbene, azobenzeni, imine, fumaramidi, tioindigos) e sull’apertura/chiusura dell’anello (ad esempio, spiropirani, ditienilteni, fulgidi, addotti Stenhouse donatore-accettore). Le applicazioni rappresentative dei fotointerruttori coinvolgono materiali fotocromatici, somministrazione di farmaci, recettori e canali commutabili, informazioni o accumulo di energia e macchine molecolari 5,6,7,8,9,10,11,12. Nella maggior parte degli studi che presentano fotointerruttori di nuova progettazione, le loro proprietà fotofisiche come λmax di assorbimento ed emissione, coefficiente di attenuazione molare (ε), durata di fluorescenza e resa quantistica di fotoisomerizzazione sono caratterizzate in modo approfondito. L’indagine di tali proprietà fornisce informazioni chiave sugli stati elettronici e le transizioni che sono cruciali per comprendere le proprietà ottiche e il meccanismo di isomerizzazione.
Tuttavia, la misurazione accurata della resa quantistica di fotoisomerizzazione – il numero di eventi di fotoisomerizzazione che si sono verificati diviso per il numero di fotoni alla lunghezza d’onda di irradiazione assorbita dal reagente – è spesso complicata in un tipico ambiente di laboratorio a causa di diversi motivi. La determinazione della resa quantistica di fotoisomerizzazione è generalmente ottenuta monitorando l’avanzamento della reazione e misurando il numero di fotoni assorbiti durante l’irradiazione. La preoccupazione principale è che la quantità di assorbimento di fotoni per unità di tempo cambia progressivamente perché l’assorbimento totale da parte della soluzione cambia nel tempo man mano che la reazione fotochimica procede. Pertanto, il numero di reagenti consumati per unità di tempo dipende dalla sezione temporale in cui viene misurato durante l’irradiazione. Pertanto, si è obbligati a stimare la resa quantistica di fotoisomerizzazione che è definita in modo differenziale.
Un problema più fastidioso sorge quando sia il reagente che il fotoprodotto assorbono la luce alla lunghezza d’onda dell’irradiazione. In questo caso, l’isomerizzazione fotochimica avviene in entrambe le direzioni (cioè una reazione fotoreversibile). I due rendimenti quantistici indipendenti per le reazioni avanti e indietro non possono essere ottenuti direttamente dalla velocità di reazione osservata. Anche l’intensità della luce imprecisa è una causa comune di errore. Ad esempio, l’invecchiamento del bulbo cambia gradualmente la sua intensità; l’irraggiamento della lampada ad arco allo xeno a 400 nm diminuisce del 30% dopo 1000 ore di funzionamento14. La diffusione della luce non collimata rende l’irraggiamento incidente effettivo significativamente inferiore alla potenza nominale della sorgente. Pertanto, è fondamentale quantificare con precisione il flusso di fotoni efficace. Da notare, il rilassamento termico della forma metastabile a temperatura ambiente dovrebbe essere sufficientemente piccolo da essere ignorato.
Questo documento introduce una serie di procedure per determinare la resa quantistica di fotoisomerazione di un fotointerruttore bistabile. Un certo numero di fotointerruttori di idrazone sviluppati dal gruppo di Aprahamian, il team di ricerca pioniere nel campo, sono stati sotto i riflettori grazie alla loro fotoisomeria selettiva e alla notevole stabilità dei loro isomeri metastabili 15,16,17. I loro fotointerruttori dell’idrazone comprendono due anelli aromatici uniti da un gruppo di idrazone e il legame C = N subisce un’isomerizzazione selettiva E / Z dopo irradiazione a lunghezze d’onda appropriate (Figura 1). Sono stati incorporati con successo come componenti mobili di sistemi molecolari dinamici 18,19,20,21. In questo lavoro, abbiamo preparato un nuovo derivato dell’idrazone che porta gruppi ammidici e ne abbiamo studiato le proprietà di fotointerruttoria per la determinazione della resa quantistica della fotoisomerizzazione.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sono state sviluppate varie strategie per sintonizzare le proprietà spettrali e di commutazione dei fotointerruttori e il registro dei fotointerruttori è in rapida espansione28. È quindi fondamentale determinare correttamente le loro proprietà fotofisiche e prevediamo che i metodi riassunti in questo articolo saranno una guida utile per gli sperimentatori. A condizione che la velocità di rilassamento termico sia molto lenta a temperatura ambiente, la misurazione delle composizioni PSS a diver…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato supportato dalle borse di ricerca dell’Università Chung-Ang nel 2019 e dalla National Research Foundation of Korea (NRF-2020R1C1C1011134).
Materials
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| Anhydrous sodium acetate | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC grade |
| Dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | 151874-25g | |
| Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer | Varian | ||
| H2SO4 | Duksan | 235 | |
| Heating bath | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/ | ||
| Natural quartz NMR tube | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| Potassium ferrioxalate trihydrate | Alfa aesar | 31124.06 | |
| Quartz absorption cell | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS spectrophotometer | Scinco | S-3100 | |
| Xenon arc lamp | Thorlabs | SLS205 | Fiber adapter was removed |
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