Определение квантового выхода фотоизомеризации гидразонового фотопереключателя

Фотохромные органические молекулы привлекли значительное внимание в широком спектре научных дисциплин, поскольку свет является уникальным стимулом, который может оттолкнуть систему от ее термодинамического равновесия неинвазивно¹. Облучение света соответствующими энергиями позволяет структурно модулировать фотопереключатели с высокой пространственно-временной точностью ^2,3,4. Благодаря этим преимуществам были разработаны и использованы в качестве основных компонентов адаптивных материалов в различных масштабах адаптивных материалов в различных масштабах. Репрезентативные применения фотопереключателей включают фотохромные материалы, доставку лекарств, переключаемые рецепторы и каналы, хранение информации или энергии и молекулярные машины ^{5,6,7,8,9,10,11,12}. В большинстве исследований, представляющих недавно разработанные фотопереключатели, их фотофизические свойства, такие как λ_max поглощения и излучения, коэффициент затухания моляров (ε), время жизни флуоресценции и квантовый выход фотоизомеризации, характеризуются тщательно. Исследование таких свойств дает ключевую информацию об электронных состояниях и переходах, которые имеют решающее значение для понимания оптических свойств и механизма изомеризации.

Однако точное измерение квантового выхода фотоизомеризации — числа событий фотоизомеризации, которые произошли, деленного на количество фотонов на длине волны облучения, поглощенной реагентом, — часто осложняется в типичных лабораторных условиях по нескольким причинам. Определение квантового выхода фотоизомеризации обычно достигается путем мониторинга продвижения реакции и измерения количества поглощенных фотонов во время облучения. Основная проблема заключается в том, что количество поглощения фотонов в единицу времени постепенно изменяется, потому что общее поглощение раствором изменяется со временем по мере протекания фотохимической реакции. Поэтому количество потребляемых реагентов в единицу времени зависит от временного отрезка, в котором оно измеряется во время облучения. Таким образом, необходимо оценить квантовый выход фотоизомеризации, который определяется дифференциально.

Более неприятная проблема возникает, когда и реагент, и фотопродукт поглощают свет на длине волны облучения. В этом случае фотохимическая изомеризация происходит в обоих направлениях (т.е. фоторежимая реакция). Два независимых квантовых выхода для прямой и обратной реакций не могут быть получены непосредственно из наблюдаемой скорости реакции. Неточная интенсивность света также является распространенной причиной ошибки. Например, старение луковицы постепенно меняет ее интенсивность; излучение ксеноновой дуговой лампы при 400 нм снижается на 30% после 1000 ч работы¹⁴. Распространение неколлимированного света делает фактическое падающее излучение значительно меньшим, чем номинальная мощность источника. Таким образом, крайне важно точно количественно оценить эффективный поток фотонов. Следует отметить, что тепловая релаксация метастабильной формы при комнатной температуре должна быть достаточно мала, чтобы ее игнорировать.

В этой статье представлен набор процедур для определения квантового выхода фотоизомеризации бистабильного фотопереключателя. Ряд фотопереключателей гидразона, разработанных группой Aprahamian, новаторской исследовательской группой в этой области, оказались в центре внимания благодаря их селективной фотоизомеризации и замечательной стабильности их метастабильных изомеров 15,16,17. Их гидразонные фотопереключатели содержат два ароматических кольца, соединенных гидразонной группой, а связь C=N подвергается селективной изомеризации E/Z при облучении на соответствующих длинах волн (рисунок 1). Они были успешно включены в качестве подвижных компонентов динамических молекулярных систем 18,19,20,21. В этой работе мы подготовили новое производное гидразона, несущее амидные группы, и исследовали его фотопереключающие свойства для определения квантового выхода фотоизомеризации.