溶液と表面化学の組み合わせにより合成された多孔質ナノグラフェンの顕微鏡的可視化

注:ドデカフェニル[7]スターフェン(図1)を得るための反応は、オーブン乾燥ガラス器具を使用して、アルゴン下の溶液中で行った。この化合物の合成と精製に関連するすべての実験手順は、ドラフト内で行われました。表面実験は、低温(LT)STM/AFMシステムを用いて、Au(111)結晶と分子前駆体を蒸発させて超高真空条件でアニールして行いました(図2)。 1. ドデカフェニル[7]スターフェンの合成(図1) 市販の5,6,7,8-テトラフェニル-2-(トリメチルシリル)-3-ナフチルトリフラート95 mg、Pd(PPh3)4 16.5 mg、およびテフロンコーティングされた磁気攪拌バーをシュレンクフラスコに加えます。 シュレンクフラスコに真空を適用して、大気ガスを排出します。アルゴンで詰め替えます。 無水CH3CN/THF(5:1)の混合物12 mLをフラスコに加えます。 65 mgの無水および微粉末のCsFを加えます。 加熱(60°C)し、反応混合物をアルゴン下で16時間撹拌します。 反応混合物をフィルター漏斗(ホウケイ酸ガラス、細孔径:10-20μm)でろ過します。固体を10 mLのCH3CN(2回)と10 mLのEt2O(2回)で順次洗浄します。溶剤を捨ててください。 得られた固体をソックスレー装置で50 mLのCHCl3 を使用して16時間抽出します。 減圧下でCHCl3 を除去し、ナノグラフェン前駆体として使用される白色固体として23 mgのドセカフェニル[7]スターフェンを得ます。 2. 原子レベルでクリーンなAu(111)表面の調製 ニトリル手袋を使用して、サンプルを汚染から保護します。使用する前に、手袋をアルコールで洗ってください。 Au結晶(Au(111)単結晶)をアセトンと続いてイソプロパノールを充填した超音波スクラバーですすいでください。サンプルを各溶媒に完全に浸して5分間すすぎます。 Au(111)単結晶をLT-STMトランスファーシステムに対応したサンプルホルダーに、2本の細いタンタル金属ストリップをサンプルホルダーにしっかりと溶接して取り付けます。 サンプルをUHVシステムに移し、100°C以上で約1時間加熱して、表面、特に水から汚染を取り除きます。その後、サンプルを調製チャンバーに移し、調製チャンバーに取り付けられた抵抗ヒーターで450°Cにアニールします。熱電対(タイプK)で温度を制御します。処理時間は 15 分と見積もられています。スパッタリングが発生する前に、ルミノフォアでガンをキャリブレーションします。ガンとサンプルの間の距離を~50mm以内に調整します。 アニーリング中は、イオンガンが提供するAr+ イオンによって、ガス圧を5 x 10-7 mbarに設定し、ガンをサンプル表面に対して45°の角度に向けてサンプルをスパッタリングします。 アニーリングとスパッタリングの手順を少なくとも3回繰り返します。3サイクル後、STM測定によりサンプルの品質を確認します。適切に調製されたAu(111)表面は、記録可能な汚染物質がなく、よく知られているヘリンボーンパターンを示す必要があります(補足図2)。サンプルがまだ原子レベルでクリーンでない場合は、クリーニング手順を繰り返します。 3. Au(111)結晶上へのナノグラフェン前駆体(ドセカフェニル[7]スターフェーン)の堆積 注:Knudsenセルは、ベントオプションを容易にするために、別のバルブを使用して調製チャンバーに取り付ける必要があります(例:システムベントなしの前駆体交換用)。 Knudsenセルと調製チャンバーの間のバルブを閉じます。 Knudsen細胞をベントし、調製チャンバーから取り出します。 専用の石英るつぼに分子を充填します。分子粉末は~1mgを使用してください。 るつぼをKnudsenセル内に適切に置きます。 Knudsenセルを調製チャンバーのバルブに取り付け、外部真空ポンプでポンプダウンします。調製チャンバの汚染を避けるために、調製チャンバとKnudsenセルとの間のバルブを開かないでください。 Knudsenセルを120°Cで少なくとも12時間ガスアウトして、汚染を除去します。ガス放出中は、Knudsenセル内のるつぼを室温(またはそれ以下)に冷却して、るつぼ内の分子を過熱や制御不能な蒸発から保護します。注:この手順は、UHV条件で室温で無視できる蒸気圧を示す分子前駆体に適用できます。 Knudsenセル内の真空レベルが10〜10 mbarの低レベルにある場合、セルと調製チャンバーの間のバルブを開きます。その後、Knudsenセルと外部ポンプの間のバルブを閉じます。さらに、外部ポンプをシャットダウンします。 分子フラックスを校正するには、水晶マイクロバランスを使用します。Knudsenセル内の温度を5°Cで10分間ゆっくりと上昇させ(Knudsenセルコントローラーで適切な温度値を設定することにより)、石英マイクロバランスの読み取り値を確認して分子フラックスの変動を監視します。注:ドデカフェニル[7]スターフェン分子の適切なフラックスは、約1 Hz/5分です。フラックスが5×5分= 25分安定している場合、キャリブレーションプロセスは終了します。 4. ナノグラフェンの表面上調製 きれいなAu(111)サンプルを顕微鏡チャンバーから調製チャンバーに移します。続いて、きれいなAu(111)サンプルをKnudsenセルと直接一直線にセットし(ここではサンプル表面と蒸発器との間の角度は85°を示しています)、サンプルと蒸発器の間の距離を50〜100mm以内に調整します。分子材料の制御不能な沈着を避けるために、サンプルをKnudsen細胞から遠ざけてください。 Knudsen セルを使用して、サンプルを回転させて Knudsen セルに面させ、サンプルを t=4 分間その位置に保持して分子を堆積させます (これは、クォーツ マイクロバランスの約 ~0.8 Hz の読み取り値に相当し、分子内結合形成プロセスのさらなるステップに重要なサブレイヤー カバレッジに相当します)。その後、サンプルを回転させてKnudsenセルから遠ざけます。Knudsenセルのスイッチを切って蒸発を止めます。 分子を含むサンプルを所定の温度までアニールします:(1)320°Cで15分間。(2) 370°C 15分間 各アニーリングステップの後、LT-STM/AFMでサンプルを測定して、実験の現在の段階を調査し、生成されたオブジェクトの存在とタイプを確認します。 STM測定中は、サンプルバイアスを-1.0Vに設定し、トンネル電流の設定値を100pAに設定して、異なる反応分子を区別できるようにします(図5)。 5. dI/dV測定 ロックインアンプを顕微鏡の電子機器に接続する:It をロックインの入力に接続し、Vext をロックインアンプの出力に接続します。ロックインの補助出力を顕微鏡電子機器の補助入力に接続します。 ロックインパラメータを設定します:周波数(560-720 Hz)、振幅(~10 mV)、時定数(10 ms)。 ロックインがオフのときは、STMチップで表面に優しくアプローチします。表面から2〜3ステップ後退します。ロックインをオンにし、I信号 を監視します。ロックインアンプの位相を変更することにより、ゼロ付近のI-t 信号を最小限に抑えます。 表面へのアプローチ。これで、ロックインの測定準備が整いました。 Shockley表面状態24,25,27の位置と形状を探して、きれいなAu(111)表面上のdI / dVを校正します。 dI/dVマッピングの場合は、スキャン速度の低値を設定します。ラスター時間は、ポイントあたり 4 ミリ秒のオーダーで使用します。 6. nc-AFMセンサーの機能化 注:CO分子はT>40 Kでサンプルから脱着するため、CO分子はクライオスタットに保存された冷却サンプルに直接堆積するため、COを含むガスラインを顕微鏡チャンバーに取り付ける必要があります。セキュリティ上の理由から、CO検出器はUHVシステムの近くに取り付けてください。 顕微鏡でサンプルを5Kに冷却します。 COでリークバルブをt = 1:30分間開き、COの圧力をpCO = 5×10-8mbarのレベルに設定します。 STMでサンプルを確認します。チップが金属(COなし)の場合、Au表面のCO分子はSTMで特定のコントラストを示します(これは補足図3c22に示されています)。 単一のCO分子をピックアップするには、手順を手動で実行するか、次の手順を含む事前定義されたパラメータを使用してコントローラーを分光モードに設定します。チップをピックアップするCO分子の上に+0.5Vおよび15pAで配置します。 先端を少なくとも0.3nm後退させます。 電圧を+3Vに上昇させます。 サーフェスを以前に事前定義された位置(リトラクト前)に戻します。 分光時間を約5秒に設定し、I(t)トレースを監視すると、I値の急激な変化はCOピックアップ操作プロセスを示しています。上記の分光法の持続時間の5秒は、ピックアップの効率とCOの反転下ろしとの間の合理的なバランスを達成するために、ピックアップトリガーが十分に長く持続するように選択されました。 CO分子のSTMコントラストが変化したかどうかを確認します。+0.5V、15pAで記録される標準的な外観を 補足図3bに示します。 チップはCO分子によって官能化されています。CO分子が失われた場合は、官能基化が成功するまでこの手順を繰り返します。 7. Nc-AFMとCO測定 STMモードでサーフェスにアプローチします。 STMイメージングを実行します。STMスキャンから、nc-AFM測定用に分離された単一分子を選択します。 STMモードでは、分子平面に平行な適切なz平面を見つけます。 チップを表面から約0.7nm後退させ、STMループをオフにします。 Q-plusセンサー周波数を見つけ、振幅(~100 pm)とAFMループパラメータ(~3% P-I)を設定します。 スキャン速度を遅くしてスキャンを開始します。 スキャン中は、0.01 nmに達する例示的なステップで段階的に表面に接近し、ボンド分解画像が取得されるまでスキャンを観察します。