التصور المجهري للنانوغرافينات المسامية التي تم تصنيعها من خلال مزيج من المحلول والكيمياء السطحية
Summary
مزيج من الحل والتوليف بمساعدة السطح يفتح اتجاهات جديدة في التوليف الدقيق ذريا للهياكل النانوية. يتيح الفحص المجهري النفقي (STM) المكمل بمجهر القوة الذرية غير الملامس (nc-AFM) توصيفا مفصلا للأجسام النانوية القائمة على الكربون المصممة والمولدة حديثا.
Abstract
يعتبر التوليف على السطح مؤخرا نهجا واعدا لتوليد هياكل جزيئية جديدة. لقد كان ناجحا بشكل خاص في تخليق شرائط الجرافين النانوية والنانوغرافيين والأنواع التفاعلية وغير المستقرة في جوهرها ، ولكنها جذابة. يعتمد على مزيج من كيمياء المحلول التي تهدف إلى تحضير السلائف الجزيئية المناسبة لمزيد من التحولات المساعدة على سطح الفراغ الفائق الفائق. ويعود الفضل في نجاح هذا النهج أيضا إلى التطور المذهل لتقنيات التوصيف، مثل المسح النفقي / مجهر القوة الذرية والأساليب ذات الصلة، والتي تسمح بتوصيف محلي مفصل على المستوى الذري. في حين أن التوليف بمساعدة السطح يمكن أن يوفر هياكل نانوية جزيئية بدقة فائقة ، وصولا إلى الذرات المفردة ، فإنه يعاني من الاعتماد على الأسطح المعدنية وغالبا ما يكون العائد محدودا. لذلك ، يبدو أن توسيع النهج بعيدا عن المعادن والنضال من أجل زيادة الإنتاجية يمثلان تحديات كبيرة نحو تطبيقات أوسع. هنا ، نوضح نهج التوليف على السطح لتوليد نانوغرافينات غير مستوية ، والتي يتم تصنيعها من خلال مزيج من كيمياء المحلول والعمليات المتسلسلة بمساعدة السطح ، جنبا إلى جنب مع التوصيف التفصيلي عن طريق طرق الفحص المجهري للمسبار.
Introduction
في السنوات الأخيرة ولدت بدقة شظايا من طبقة الجرافين ، وهي نانوغرافين1,2,3,4,5 وشرائط الجرافين النانوية6,7 تجذب اهتماما متزايدا بسبب وجهات النظر لتطبيقات واسعة النطاق في مجالات مثل التسلسل ، واستشعار الغاز ، والغربلة ، والإلكترونيات (البصرية) ، والخلايا الكهروضوئية. تحتفظ الهياكل النانوية محدودة الحجم التي تكرر البنية الذرية للجرافين بخصائصها الممتازة مثل الحركة العالية لحاملات الشحنة أو القوة الميكانيكية. ومع ذلك ، فإن الحصول على درجة عالية من التحكم في الخصائص القابلة للضبط المطلوبة يتطلب الدقة والتكرار وصولا إلى الذرات المفردة في التخليق الكيميائي. في حين أن كيمياء المحلول التقليدية قد وصلت إلى مستوى عال بشكل لا يصدق من التطوير وتسمح بتوليف مجموعة واسعة للغاية من الجزيئات بالدقة والتكرار اللازمين ، بالإضافة إلى تحقيق كفاءة ممتازة ، لا يزال تخليق الهياكل النانوية الممتدة النقية والدقيقة ذريا يمثل تحديا. يبدو أن إحدى الصعوبات الكبيرة هي انخفاض قابلية ذوبان الهياكل النانوية الأكبر بشكل متزايد. من بين النهج المختلفة التي تعتبر واعدة للتغلب على هذه الصعوبات ، تم تطوير مزيج من النهج الرطب وعلى السطح على نطاق واسع في السنوات الأخيرة8,9,10,11,12,13,14. تعتمد هذه الاستراتيجية على تحضير سلائف جزيئية مستقرة وقابلة للذوبان وجيدة التنظيم ، والتي يتم إنشاؤها من خلال كيمياء المحلول. علاوة على ذلك ، يتم ترسيب السلائف على الأسطح البلورية النظيفة ذريا ، عادة في ظروف الفراغ العالي جدا (UHV). بعد ذلك ، يتم تشغيل العمليات على السطح ، وغالبا ما يساعدها النشاط الحفاز للسطح10,15. وقد ثبت أن هذا النهج قوي بشكل خاص في توليد شرائط الجرافين النانوية6,7، والتي غالبا ما يتم إنشاؤها عن طريق الجمع بين البلمرة15 ونزع الهيدروجين الحلقي6,7,16 العمليات14. مما لا شك فيه أن البروتوكولات الأكثر انتشارا تؤدي إلى الترابط التساهمي للسلائف الجزيئية والتحولات الداخلية التي تمكن من التسوية من خلال تشكيل حلقات بنزينويد جديدة14. إن الرغبة في الحصول على درجة أعلى من التحكم في خصائص الهياكل النانوية الجزيئية المتولدة بهذه الطريقة تجبر البحث عن مسارات تسمح بتجاوز الحلقات السداسية ، مع الحفاظ على الدقة الذرية. يمكن تحقيق ذلك من خلال التصميم والتوليف المتعمد للسلائف الجزيئية التي يمكن أن تتطور في تحولات متسلسلة من خلال الهياكل الوسيطة17,18. وقد أثبت هذا النهج كفاءته (على سبيل المثال ، في توليد الهياكل النانوية المسامية مثل الجرافين النانوي المسامي19 أو نانوغرافين مع حلقات حلقية مدمجة8,17,18). إن نجاح نهج التوليف على السطح ممكن بفضل إدخال طرق بحث جديدة في العقود الأخيرة ، والتي تتيح إلقاء نظرة ثاقبة على التركيب الذري المحلي للجزيئات بدقة غير مسبوقة. يمكن تحقيق ذلك باستخدام الفحص المجهري النفقي (STM)20,21,22 ومؤخرا حتى بدقة أكبر باستخدام مجهر القوة الذرية غير المتصل (AFM) مع نصائح وظيفية توفر صورا تم حلها للروابط23. نقدم هنا تخليق النانوغرافينات المسامية المثلثية ، والتي يتم إنشاؤها من خلال الجمع بين كيمياء المحلول والعمليات المساعدة السطحية17. علاوة على ذلك ، نوضح التصور الدقيق ذريا للأجسام النانوية المتولدة بناء على تقنيات STM و STS (التحليل الطيفي النفقي للمسح) و nc-AFM (مجهر القوة الذرية غير الملامس)17.
في هذا التقرير ، تم وصف إجراءات تحضير السلائف الجزيئية المصممة خصيصا (أي دوديكافينيل[7]ستارفين) في القسم 1. علاوة على ذلك ، في القسم 2 ، نصف إجراء إعداد Au (111) UHV النظيف. ويلي ذلك عرض الإجراء المؤدي إلى ترسب السلائف على سطح Au (111) المحفوظ في ظروف UHV. ويرد وصف تفصيلي لهذه الإجراءات في الفرع 3. بعد ذلك ، في القسم 4 ، نقدم بروتوكولا مفصلا يؤدي إلى التوليف السطحي للنانوغرافينات المسامية المثلثية من خلال التلدين المتعمد الذي يؤدي إلى عمليات إزالة الهيدروجين الحلقية المتسلسلة. ويرد في القسم 5 وصف لقياسات STM ورسم خرائط dI/dV للسحب الإلكترونية. أخيرا ، تم تخصيص القسم 6 لإظهار كيفية تشغيل طرف nc-AFM وإجراء قياسات حل الروابط من أجل كشف بنية النانوغرافينات المتولدة على السطح بلا شك.
Protocol
Representative Results
Discussion
من أجل التوليف بمساعدة السطح بنجاح ومزيد من التوصيف التفصيلي ، تشمل الخطوات الحاسمة: (1) تخليق المحلول لعينة السلائف النقية ، والتي يجب أن تكون في حدود 1 مجم على الأقل للسماح بترسب UHV الخالي من المتاعب ، (2) توليد مصاطب كبيرة ونظيفة ذريا لسطح Au (111) ، (3) ترسب الكمية المناسبة من السلائف الجزيئية على سطح العينة ، (4) إعداد وتطبيق طرف STM جيد الشكل لقياسات dI / dV ووظيفة الطرف لتصوير nc-AFM الذي تم حله بالرابطة ، (5) التسخين المتعمد للعينة مع توصيف مفصل لنتائج التلدين من حيث التحولات داخل الجزيئات.
الهدف الأول محكوم بتصميم وتوليف وتنقية السلائف النانوية (docecaphenyl [7]starphene). يتم التخليق في محلول ، في خطوة واحدة من الكواشف المتاحة تجاريا كما هو موضح في الشكل 1. يتم تسهيل التنقية من خلال عدم قابلية ذوبان السلائف النانوية في معظم المذيبات العضوية. لذلك ، يترسب المركب من خليط التفاعل ، ثم يتم تنقيته عن طريق الغسيل متبوعا بالاستخراج المستمر بالكلوروفورم الساخن.
يتم تحقيق الهدف الثاني من خلال دورات التنظيف المتكررة مع المراقبة الكافية لدرجة حرارة العينة ، والتي يجب ألا تتجاوز 450 درجة مئوية. قد يؤدي ارتفاع درجة الحرارة إلى تلف العينة وذوبانها. يجب التحقق من جودة السطح من خلال قياسات STM وتسجيل نمط عظم السمكة دون ملوثات ملحوظة.
من أجل تحقيق الهدف الثالث ، يتعين على المرء معايرة تدفق جزيئات السلائف برفق من المسحوق الموجود داخل المبخر. غالبا ما يتم إجراء التجارب باستخدام السلائف الجزيئية ، حيث تكون درجة حرارة الترسب غير معروفة على الإطلاق وقد يكون من الصعب تقديرها قبل التجربة ، بالإضافة إلى أن السلائف قد تكون هشة. لذلك ، ينصح بإجراء المعايرة ببطء بخطوات صغيرة تزيد من درجة حرارة المبخر والمراقبة الدقيقة لشاشة التوازن الدقيق للكوارتز. من المعقول ضبط تدفق الجزيء في نطاق حوالي 1 هرتز لكل 5 دقائق ، والذي يعتمد على السلائف المعينة ، يتوافق تقريبا مع تكوين طبقة أحادية مغلقة في غضون أكثر من 15 دقيقة من التبخر. تسمح هذه الإعدادات بالترسب الدقيق لكمية الطبقة الفرعية إلى حد ما من مادة البداية ، وهو الأنسب لمراقبة التحولات بمساعدة السطح داخل الجزيئات.
الهدف الرابع يحكمه الإجراء المناسب لتشكيل طرف. في حالة تحضير طرف STM ، من الأهمية بمكان اتباع بروتوكولات المعايرة الموصوفة على Au (111) النظيف لتجنب نتائج STM و STS المضللة الناشئة عن طرف سيئ الشكل ، والذي يلتف بقوة مع خصائص الكائن محل الاهتمام. لذلك يجب الحصول على أطياف dI / dV المرجعية على سطح Au (111) وتحليلها في كل مرة يتم فيها تعديل قمة الطرف أثناء القياسات أو عندما تثير صور STM المسجلة أو بيانات STS الشك. بشكل عام ، فإن STM والتصوير STS على وجه الخصوص عرضة لسوء التفسير ، لأن البيانات المسجلة لا يمكن ربطها بطريقة مباشرة بالنمط الطبوغرافي أو الهيكل الإلكتروني ، بل تعكس الالتفاف. في هذا الصدد ، يبدو أن ضمان تقليل تأثير الطرف أمر بالغ الأهمية. من ناحية أخرى ، توفر STS أحادية النقطة ورسم خرائط STS المكانية نظرة ثاقبة غير مسبوقة لخصائص الأجسام النانوية ذات الدقة الجزيئية الفرعية. نقدم هنا مثالا على التحليل الطيفي أحادي النقطة dI / dV ورسم الخرائط المستوية dI / dV التي يتم إجراؤها للنانوجرافين المسامي الثلاثي الزوايا المستهدف. النتائج معروضة في الشكل 7. يوضح الشكل 7 أ بيانات STS أحادية النقطة ، والتي يتم الحصول عليها دائما عبر مناطق مختلفة من الجزيء لمراقبة تغيرات شدة رنين STS. هذه خطوة مهمة من أجل تجنب تحديد موقع الطرف فوق المستوى العقدي المداري الجزيئي ، مما قد يساهم في قمع كبير لإشارة STS ونتيجة لذلك قد يؤدي إلى إغفال الرنين المحدد. تظهر اللوحات العلوية من الشكل 7 أ بيانات STS المختارة ذات النقطة الواحدة المسجلة داخل أنظمة الدولة المملوءة والفارغة. من أجل تأكيد مطابقة الرنين المسجل مع الحالات المرتبطة بالجزيء ، يجب إجراء رسم خرائط dI / dV المكاني لاحقا. تظهر الصور في الشكل 7 ب ، ويعرض العمود الأيسر البيانات التجريبية ، بينما يتم عرض الصور المحسوبة على الجانب الأيمن. يسمح الاتفاق المعقول باستنتاج أن الرنين المسجل تجريبيا عند -1.06 فولت يمكن ربطه بالمساهمة المهيمنة ل HOMO ، في حين أن الرنين المكتسب عند +1.63 V يهيمن عليه LUMO. الأهم من ذلك ، نحتاج إلى ملاحظة أنه في جزء الحالة المملوءة من الأطياف المسجلة فوق الجزيء والموضحة في الشكل 7 أ ، هناك أيضا رنين آخرين يقعان بالقرب من مستوى فيرمي: عند -0.36 فولت و -0.55 فولت. ومع ذلك ، توجد هذه الرنين في نطاق حالة سطح شوكلي المعروفة وقد تنشأ من السطح بدلا من الجزيء نفسه. يشار إلى ذلك بالفعل من خلال رسم الخرائط الجانبية الإضافية dI / dV التي يتم إجراؤها عند قيم الجهد المذكورة أعلاه. تظهر الصور في الجزء السفلي من الشكل 7 أ ويمكننا ملاحظة أنه داخل الصور يمكننا فقط ملاحظة ما يذكرنا بشكل الجزيء دون أي ميزات أخرى ، مما يسمح بربط الرنين المرصود بحالة السطح. يشير الوصف أعلاه بوضوح إلى أهمية المقارنة بين البيانات المسجلة تجريبيا والحسابات في تخصيص رنين STS أحادي النقطة وخرائط dI / dV المكانية.
يتطلب تشغيل أول أكسيد الكربون نهجا صبورا. ومن ثم يتم تصور تحقيقه بنجاح بوضوح من خلال تسجيل الصور التي تم حلها والتي تعرض بنية العمود الفقري للجزيء. يجب إجراء النهج تجاه التصوير nc-AFM خطوة بخطوة ومع إدراك أن إجراءات AFM يجب أن تطبق عادة بشكل أبطأ بكثير من قياسات STM النموذجية. في هذه المرحلة ، تجدر الإشارة إلى أنه في التجربة المقدمة ، يجب أن يكون الهيكل المستهدف المتوقع ، يجب أن يكون النانوغرافين المسامي الثلاثي مسطحا بدرجة كافية للسماح بقياسات nc-AFM التي تم حلها بالروابط. وقد ثبت ذلك بالفعل في الشكل 5 أ ، حيث يتم تقديم صورة تحول التردد nc-AFM. يشير ظهور النانوجرافين إلى أن البنية تتبنى شكلا غير مستو بسبب التفاعلات العقيمة بين ذرات الهيدروجين الموجودة داخل مسام الحلق [14] ، كما هو موضح بشكل تخطيطي في الشكل 5 ب. توفر صورة nc-AFM أيضا معلومات إضافية حول تفاصيل تكوين النانوجرافين ، وتؤدي نظرة سريعة على الشكل5 أ إلى استنتاجات مفادها أن الجزء المركزي يقع بالقرب من سطح Au (111) من ضواحي البنية النانوية. من أجل تصور أفضل للبنية الذرية للنانوجرافين ، خاصة لإظهار وجود حلقة الفينيل المركزية والأذرع الثلاثة المرفقة ، يمكن الحصول على صور nc-AFM أصغر إضافية مع تعديل ارتفاع المسح إلى أجزاء مختلفة من الجزيئات. يتم عرض النتائج في الشكل 5 ج ، حيث يمكن تمييز حلقة الفينيل المركزية ذات الأذرع الثلاثة المرفقة بوضوح داخل الصورة التي يبرزها المستطيل الأصفر ويتم تصور ذراع واحد بالتفصيل من خلال الصورة المميزة بالمستطيل الممدود الأحمر. هذا يثبت أن الأجزاء المختلفة من الجزيئات غير المستوية يمكن عرضها بشكل منفصل عن طريق عمليات مسح مستقلة يتم إجراؤها باستخدام مستوى المسح المعدل على جزء الهيكل المراد تصوره31. ومع ذلك ، من المهم ملاحظة أن الأجسام غير المستوية ، في حالتنا قد تكون المواد الوسيطة بمثابة أمثلة ، عادة ما تكون مسطحة قليلا جدا للسماح بقياسات nc-AFM التي تم حلها للروابط ويجب إجراء التحديد بناء على تصوير STM. ومع ذلك ، في بعض الحالات ، يمكن أيضا تطبيق nc-AFM من خلال القياسات التي يتم إجراؤها فقط على منطقة محددة من الجزيء ، والتي تظهر المزيد من التشكل المستوي ، كما هو موضح بالتفصيل في مثال الوسيط مع اثنين من المسام الحلقية المضمنة [14] في المرجع 18.
يعتمد تحقيق الهدف الخامس على التكرار المتعدد للتجربة على السطح أثناء البحث عن الظروف المناسبة لتحفيز التحولات داخل الجزيئات بمساعدة السطح. في هذا الصدد ، يجب التحقق من كل خطوة من خطوات التجربة بواسطة قياسات STM التي توفر تلميحات حول العمليات الممكنة ؛ أخيرا ، من المفيد تطبيق قياسات NC-AFM التي تم حلها للروابط للتحقق من نتائج العمليات السطحية.
توفر الدراسات المشتركة STM / nc-AFM للهياكل الجزيئية التي تم إنشاؤها حديثا توصيفا مفصلا لكل من الترتيب الهيكلي والحالات الإلكترونية بدقة جزيئية فرعية. وبالتالي ، يبدو أن مجاهر مسبار المسح لا يمكن الاستغناء عنها في التوصيف الذري للسقالات الجزيئية المراوغة والجديدة. إن الجمع بين كيمياء المحلول التي توفر سلائف جزيئية نقية جيدة الشكل مع تحويلات بمساعدة السطح هو نهج قوي نحو التوليف الدقيق للجزيئات وقد أثبت نجاحه الكبير على وجه الخصوص في توليد نانوغرافين جديد وشرائط نانوية من الجرافين. هذا يفتح آفاقا جديدة من مزيد من التطوير للاستراتيجيات الاصطناعية من أجل تصنيع أجيال جديدة من الهياكل النانوية القابلة للضبط التي تظهر الخصائص المطلوبة. ومع ذلك ، فإن الطريقة القائمة على التوليف بمساعدة السطح تقتصر على مخططات التفاعل التي يمكن تطبيقها على الأسطح وعدد التفاعلات المحددة بالفعل محدود للغاية. وهذا يعني أنه يمكن اعتبار النهج امتدادا لبروتوكولات كيمياء الحلول الموجودة بالفعل والمتطورة. وتجدر الإشارة إلى أنه في بعض الحالات ، تسير التفاعلات التي لوحظت بطريقة التوليف على السطح بشكل مختلف عن المحلول ، مما يعطي نواتج نهائية مختلفة اختلافا كبيرا. هذا يفتح آفاقا لتوليف مركبات جديدة لا يمكن توليدها بناء على مسارات الكيمياء الرطبة الحالية. وينشأ أحد القيود الكبيرة لهذا النهج أيضا من الكمية المحدودة جدا من المنتجات التي يمكن توليدها، وكذلك من انخفاض الكفاءة التي يمكن ملاحظتها في بعض الأحيان. يوفر التوصيف المجهري القائم على تقنيات مسبار المسح الضوئي مع نصائح وظيفية نظرة ثاقبة غير مسبوقة للبنية الذرية للمركبات التي تم إنشاؤها حديثا ، ولكن من ناحية أخرى ، فإنه يستغرق وقتا طويلا ويقتصر على التوصيف المحلي. بمعنى آخر ، لا يوفر العرض العياني العالمي للمركبات المركبة ، ما لم تكن العمليات متجانسة للغاية. ومع ذلك ، يجب تحديد ذلك وتأكيده أيضا من خلال تقنيات أخرى أكثر متوسطا.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
نحن نقر بالدعم المالي المقدم من المركز الوطني للعلوم ، بولندا (2017/26 / E / ST3 / 00855) ، الوكالة الحكومية للبحوث (MAT2016-78293-C6-3-R و CTQ2016-78157-R) ، Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia ، الاعتماد 2019-2022 ، ED431G 2019/03) و Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). يشكر مكتب الملكية الفكرية Xunta de Galicia والاتحاد الأوروبي (الصندوق الاجتماعي الأوروبي، ESF) على منح زمالة ما قبل الدكتوراه.
Materials
| Au(111) monocrystal | SPL | Au (111) diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12 | single monocrystal of Au |
| 5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8) | ABCR | AB357101 | |
| Argon gas (0.99% purity) | LindeGas | Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001 | for ion sputtering |
| CH3CN | Sigma-Aldrich | 271004 | anhydrous |
| CHCl3 | vwr | 8,36,27,320 | |
| CO gas (0.99% purity) | LindeGas | Carbon monoxide 3.7 CO 12 l 1 4950 029 | for tip functionalization |
| CsF | Sigma-Aldrich | 289345 | anhydrous, finely podered, weigh in a glove box |
| Et2O | Sigma-Aldrich | 309966 | |
| Pd(PPh3)4 | Sigma-Aldrich | 216666 | Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box |
| PtIr wire 0.15mm | Mint of Poland | wire used for tip etching | |
| sample holder | ScientaOmicron | ||
| THF | Sigma-Aldrich | 186562 | anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor |
| tip holder | ScientaOmicron | tip holder LT-STM S2701-S |
References
- Ostroverkhova, O. Organic optoelectronic materials: mechanisms and applications. Chemical Reviews. 116, 13279 (2016).
- Beser, U., et al. A C216-nanographene molecule with defined cavity as extended coronoid. Journal of the American Chemical Society. 138, 4322-4325 (2016).
- Ikemoto, K., Kobayashi, R., Sato, S., Isobe, H. Synthesis and bowl-in-bowl assembly of a geodesic phenylene bowl. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (23), 6511-6514 (2016).
- He, L., et al. Trefoil-shaped porous nanographenes bearing a tribenzotriquinacene core by three-fold Scholl macrocyclization. Angewandte Chemie: International Edition. 57, 13635-13639 (2018).
- Buttrick, J. C., King, B. T. Kekulenes, cycloarenes, and heterocycloarenes: addressing electronic structure and aromaticity through experiments and calculations. Chemical Society Reviews. 46, 7-20 (2017).
- Cai, J., et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature. 466, 470-473 (2010).
- Ruffieux, P., et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature. 531, 489-492 (2016).
- Hieulle, J., et al. On-surface route for producing planar nanographenes with azulene moieties. Nano Letters. 18, 418-423 (2018).
- Ammon, M., Sander, T., Maier, S. On-Surface Synthesis of Porous Carbon Nanoribbons from Polymer Chains. Journal of the American Chemical Society. 139 (37), 12976-12984 (2017).
- Bieri, M., et al. Two-dimensional polymer formation on surfaces: insight into the roles of precursor mobility and reactivity. Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16669-16676 (2010).
- Bieri, M., et al. Porous graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision. Chemical Communications. , 6919-6921 (2009).
- Mishra, S., et al. Topological frustration induces unconventional magnetism in a nanographene. Nature Nanotechnology. 15, 22-28 (2020).
- Pavliček, N. Synthesis and characterization of triangulene. Nature Nanotechnology. 542, 284-285 (2017).
- Clair, S., De Oteyza, D. G. Controlling a chemical coupling reaction on a surface: tools and strategies for on-surface synthesis. Chemical Reviews. 119 (7), 4717-4776 (2019).
- Grill, L., et al. Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks. Nature Nanotechnology. 2, 687-691 (2007).
- Zuzak, R., et al. Building a 22-ring nanographene by combining in-solution and on-surface syntheses. Chemical Communications. 54, 10256-10259 (2018).
- Xu, K., et al. On-surface synthesis of a nonplanar porous nanographene. Journal of the American Chemical Society. 141 (19), 7726-7730 (2019).
- Zuzak, R., et al. Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface. Chemical Science. 10, 10143-10148 (2019).
- Moreno, C. Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science. 360, 199-203 (2018).
- Soe, W. -. H., Manzano, C., De Sarkar, A., Chandrasekhar, N., Joachim, C. Direct observation of molecular orbitals of pentacene physisorbed on Au(111) by scanning tunneling microscope. Physical Review Letters. 102, 176102 (2009).
- Repp, J., Meyer, G., Stojković, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Physical Review Letters. 94, 026803 (2005).
- Gross, L., Mohn, F., Moll, N., Liljeroth, P., Meyer, G. The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science. 325 (5944), 1110-1114 (2009).
- Kichin, G., Weiss, C., Wagner, C., Tautz, F. S., Temirov, R. Single molecule and single atom sensors for atomic resolution imaging of chemically complex surfaces. Journal of the American Chemical Society. 133 (42), 16847-16851 (2011).
- Andreev, T., Barke, I., Hövel, H. Adsorbed rare-gas layers on Au(111): of the Shockley surface state studied with ultraviolet photoelectron spectroscopy and scanning tunneling spectroscopy. Physical Review B. 70, 205426 (2004).
- Jung, H. S., et al. Fabrication of gate-tunable graphene devices for scanning tunneling microscopy studies with Coulomb impurities. Journal of Visualized Experiments. (101), e52711 (2015).
- Kim, J. -. H., et al. Direct observation of adsorption geometry for the van der Waals adsorption of a single π-conjugated hydrocarbon molecule on Au(111). Journal of Chemical Physics. 140, 074709 (2014).
- Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Physical Review Letters. 80, 1469 (1998).
- Zuzak, R., et al. Nonacene generated by on-surface dehydrogenation. ACS Nano. 11, 9321-9329 (2017).
- Zuzak, R., et al. Higher acenes by on-surface dehydrogenation: from heptacene to undecacene. Angewandte Chemie: International Edition. 57 (33), 10500-10505 (2018).
- Krüger, J., et al. Decacene: On-surface generation. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (39), 11945-11948 (2017).
- Jelínek, P. High resolution SPM imaging of organic molecules with functionalized tips. Journal of Physics: Condensed Matter. 29, 343002 (2017).
