Visualizzazione microscopica di nanografeni porosi sintetizzati attraverso una combinazione di soluzione e chimica superficiale

Per il successo della sintesi assistita dalla superficie e di un’ulteriore caratterizzazione dettagliata, le fasi critiche includono: (1) sintesi in soluzione di un campione di precursori puri, che deve essere nell’intervallo di almeno 1 mg per consentire una deposizione UHV senza problemi, (2) generazione di terrazze ampie e atomicamente pulite della superficie dell’Au(111), (3) deposizione della quantità appropriata di precursori molecolari sulla superficie del campione, (4) preparazione e applicazione della punta STM ben sagomata per misure dI/dV e funzionalizzazione della punta per l’imaging nc-AFM risolto in legame, (5) riscaldamento deliberato del campione con caratterizzazione dettagliata dell’esito dell’annealing in termini di trasformazioni intramolecolari.

Il primo obiettivo è governato dalla progettazione, sintesi e purificazione del precursore del nanografene (docecafenil[7]starfene). La sintesi avviene in soluzione, in un unico passaggio a partire dai reagenti disponibili in commercio, come mostrato nella Figura 1. La purificazione è facilitata dall’insolubilità del precursore del nanografene nella maggior parte dei solventi organici. Pertanto, il composto precipita dalla miscela di reazione e viene quindi purificato mediante lavaggio seguito da estrazione continua con cloroformio caldo.

Il secondo obiettivo viene raggiunto attraverso cicli di pulizia ripetitivi con un adeguato monitoraggio della temperatura del campione, che non deve superare i 450 °C. Il surriscaldamento può causare danni e fusione del campione. La qualità della superficie deve essere verificata attraverso misurazioni STM e la registrazione del modello a spina di pesce senza contaminanti evidenti.

Per raggiungere il terzo obiettivo, è necessario calibrare delicatamente il flusso delle molecole precursori dalla polvere situata all’interno dell’evaporatore. Gli esperimenti sono spesso eseguiti con precursori molecolari, in cui la temperatura di deposizione non è affatto nota e potrebbe essere difficile da stimare prima della prova e inoltre i precursori potrebbero essere fragili. Pertanto, si consiglia di eseguire la calibrazione lentamente con piccoli passi aumentando la temperatura dell’evaporatore e osservando con precisione il display della microbilancia al quarzo. È ragionevole regolare il flusso della molecola nell’intervallo di circa 1 Hz ogni 5 minuti, che a seconda del particolare precursore, corrisponde all’incirca alla formazione di un monostrato chiuso entro più di 15 minuti dall’evaporazione. Tali impostazioni consentono una deposizione precisa di una quantità abbastanza inferiore del materiale di partenza, che è più appropriata per l’osservazione di trasformazioni intramolecolari assistite da superficie.

Il quarto obiettivo è governato dalla procedura appropriata di formazione delle punte. Nel caso della preparazione della punta STM, è di primaria importanza seguire i protocolli di calibrazione descritti sull’Au pulito(111) per evitare risultati STM e STS fuorvianti originati da punte mal sagomate, che si convolgono fortemente con le proprietà dell’oggetto di interesse. Pertanto, gli spettri dI/dV di riferimento sulla superficie di Au(111) devono essere acquisiti e analizzati ogni volta che l’apice della punta viene modificato durante le misurazioni o quando le immagini STM registrate o i dati STS destano sospetti. In generale, l’STM e in particolare l’imaging STS è suscettibile di interpretazioni errate, perché i dati registrati non possono essere correlati in modo diretto al modello topografico o alla struttura elettronica, ma piuttosto riflettono la convoluzione. A questo proposito, garantire che l’influenza della punta sia ridotta al minimo sembra essere fondamentale. D’altra parte, la STS a punto singolo e la mappatura STS spaziale forniscono una visione senza precedenti delle proprietà degli oggetti su scala nanometrica con risoluzione submolecolare. Qui presentiamo un esempio della spettroscopia a punto singolo dI/dV e della mappatura planare dI/dV eseguita per il nanografene poroso trigonale bersaglio. I risultati sono visualizzati nella Figura 7. La Figura 7a mostra i dati STS a punto singolo, che vengono sempre acquisiti su diverse aree della molecola per monitorare le variazioni di intensità delle risonanze STS. Questo è un passo importante per evitare la posizione della punta sul piano nodale dell’orbitale molecolare, che potrebbe contribuire a una significativa soppressione del segnale STS e di conseguenza potrebbe portare all’omissione della particolare risonanza. I pannelli superiori della Figura 7a mostrano i dati STS a punto singolo selezionati registrati all’interno dei regimi di stato pieno e vuoto. Al fine di confermare la corrispondenza delle risonanze registrate con gli stati associati alla molecola, la mappatura spaziale dI/dV deve essere eseguita successivamente. Le immagini sono mostrate in Figura 7b, la colonna di sinistra presenta i dati sperimentali, mentre quelli calcolati sono visualizzati sul lato destro. Il ragionevole accordo consente di concludere che la risonanza registrata sperimentalmente a -1,06 V potrebbe essere collegata con il contributo dominante dell’HOMO, mentre quella acquisita a +1,63 V è dominata dal LUMO. È importante notare che nella parte dello stato pieno degli spettri registrati sopra la molecola e mostrati in Figura 7a, ci sono anche altre due risonanze situate più vicino al livello di Fermi: a -0,36 V e -0,55 V. Queste risonanze si trovano, tuttavia, nell’intervallo del ben noto stato superficiale di Schockley e possono originare dalla superficie invece che dalla molecola stessa. Ciò è infatti indicato dalla mappatura laterale aggiuntiva dI/dV eseguita ai valori di tensione sopra menzionati. Le immagini sono mostrate in fondo alla Figura 7a e possiamo notare che all’interno delle immagini possiamo solo notare la reminiscenza della forma della molecola senza ulteriori caratteristiche, il che permette di collegare le risonanze osservate con lo stato superficiale. La descrizione di cui sopra evidenzia chiaramente l’importanza del confronto tra i dati registrati sperimentalmente e i calcoli nell’assegnazione delle risonanze STS a singolo punto e delle mappe spaziali dI/dV.

La funzionalizzazione del CO richiede un approccio paziente; Quindi la sua realizzazione di successo è chiaramente visualizzata dalla registrazione di immagini risolte in legami che mostrano la struttura della spina dorsale della molecola. L’approccio all’imaging nc-AFM deve essere eseguito passo dopo passo e con la consapevolezza che le procedure AFM devono essere solitamente applicate molto più lentamente rispetto alle tipiche misurazioni STM. A questo punto vale la pena notare che nell’esperimento presentato la struttura target prevista, il nanografene poroso trigonale, deve essere sufficientemente piatta da consentire misure nc-AFM risolte in legame. Ciò è effettivamente dimostrato nella Figura 5a, dove viene presentata l’immagine nc-AFM dello spostamento di frequenza. L’aspetto del nanografene suggerisce che la struttura adotti una conformazione non planare dovuta alle interazioni steriche tra atomi di idrogeno situati all’interno dei pori [14]annuleni, come mostrato schematicamente in Figura 5b. L’immagine nc-AFM fornisce anche ulteriori informazioni sui dettagli della configurazione del nanografene, una rapida occhiata alla Figure 5a porta alla conclusione che la parte centrale si trova più vicino alla superficie di Au(111) che alla periferia della nanostruttura. Al fine di visualizzare meglio la struttura atomica del nanografene, in particolare per mostrare la presenza dell’anello fenilico centrale e dei tre bracci attaccati, è stato possibile acquisire ulteriori immagini nc-AFM più piccole con l’altezza di scansione regolata in base alle diverse parti delle molecole. I risultati sono presentati nella Figura 5c, dove l’anello centrale in fenile con tre bracci attaccati è chiaramente distinguibile all’interno dell’immagine evidenziata dal rettangolo giallo e un braccio è in dettaglio visualizzato dall’immagine contrassegnata dal rettangolo allungato rosso. Ciò dimostra che le diverse parti di molecole non planari potrebbero essere mostrate separatamente da scansioni indipendenti eseguite con il piano di scansione regolato sulla parte della struttura da visualizzare³¹. Tuttavia, è importante notare che gli oggetti più non planari, nel nostro caso gli intermedi possono servire come esempi, sono solitamente troppo poco piatti per consentire misure nc-AFM risolte in legame e l’identificazione deve essere eseguita sulla base dell’imaging STM. Tuttavia in alcuni casi l’nc-AFM può anche essere applicato mediante misure eseguite solo su un’area selezionata della molecola, che mostra una conformazione più planare, come descritto in dettaglio nell’esempio dell’intermedio con due pori [14]annuleni incorporati in ref. 18.

Il quinto obiettivo si basa sulle numerose ripetizioni dell’esperimento sulla superficie durante la ricerca delle condizioni appropriate per innescare le trasformazioni intramolecolari assistite dalla superficie. A questo proposito, ogni fase dell’esperimento deve essere verificata mediante misure STM che forniscano gli indizi sui possibili processi; infine, è vantaggioso se vengono applicate misure nc-AFM risolte in legame per verificare l’esito dei processi in superficie.

Gli studi combinati STM/nc-AFM di strutture molecolari di nuova creazione forniscono una caratterizzazione dettagliata sia della disposizione strutturale che degli stati elettronici con precisione sub-molecolare. Pertanto, i microscopi a scansione di sonda sembrano essere insostituibili nella caratterizzazione su scala atomica di scaffold molecolari sfuggenti e nuovi. La combinazione di soluzioni chimiche che forniscono precursori molecolari puri e ben modellati con trasformazioni assistite da superficie è un approccio potente verso la sintesi precisa di molecole e si è dimostrata molto efficace in particolare nella generazione di nuovi nanografeni e nanonastri di grafene. Ciò apre nuove prospettive per l’ulteriore sviluppo di strategie sintetiche al fine di fabbricare le nuove generazioni di nanostrutture sintonizzabili che presentano le proprietà desiderate. Tuttavia, il metodo basato sulla sintesi assistita di superficie è limitato agli schemi di reazione che potrebbero essere applicati sulle superfici e il numero di reazioni già stabilite è piuttosto limitato. Ciò significa che l’approccio potrebbe essere considerato come un’estensione di protocolli di chimica delle soluzioni già esistenti e ben sviluppati. Va detto che in alcuni casi le reazioni osservate nel modo di sintesi in superficie procedono in modo diverso rispetto alla soluzione, dando così prodotti finali significativamente diversi. Ciò apre prospettive per la sintesi di nuovi composti che non possono essere generati sulla base dei percorsi di chimica umida esistenti. Uno dei grandi limiti dell’approccio deriva anche dalla quantità molto limitata di prodotti che potrebbero essere generati, nonché dalla bassa efficienza talvolta osservata. La caratterizzazione microscopica basata su tecniche di scansione di sonde con punte funzionalizzate offre una visione senza precedenti della struttura atomica dei composti di nuova creazione, ma d’altra parte richiede molto tempo ed è limitata alla caratterizzazione locale. In altre parole, non fornisce la visione globale e macroscopica dei composti sintetizzati, a meno che i processi non siano altamente omogenei. Questo, tuttavia, deve essere determinato e confermato anche da altre tecniche di media più elevate.