הדמיה מיקרוסקופית של ננוגרפים נקבוביים מסונתזים באמצעות שילוב של תמיסה וכימיה על פני השטח

לסינתזה מוצלחת בסיוע פני השטח ואפיון מפורט נוסף, השלבים הקריטיים כוללים: (1) סינתזת תמיסה של דגימת קודמן טהורה, שחייבת להיות בטווח של לפחות 1 מ”ג על מנת לאפשר שיקוע UHV ללא טרחה, (2) יצירת טרסות גדולות ונקיות אטומית של משטח Au(111), (3) שקיעת הכמות המתאימה של המקדימים המולקולריים על משטח הדגימה, (4) הכנה ויישום של קצה STM מעוצב היטב למדידות dI/dV ופונקציונליות קצה עבור הדמיית nc-AFM פתורה קשר, (5) חימום מכוון של הדגימה עם אפיון מפורט של תוצאת החישול במונחים של טרנספורמציות תוך-מולקולריות.

המטרה הראשונה נשלטת על ידי תכנון, סינתזה וטיהור של קודמן ננוגרפן (docecaphenyl[7]starphene). הסינתזה נעשית בתמיסה, בשלב אחד מגיבים זמינים מסחרית כפי שמוצג באיור 1. הטיהור מקל על ידי חוסר המסיסות של מבשר ננוגרפן ברוב הממסים האורגניים. לכן, התרכובת מזרזת מתערובת התגובה, ולאחר מכן מטוהרת על ידי שטיפה ואחריה מיצוי מתמשך עם כלורופורם חם.

המטרה השנייה מושגת על ידי מחזורי ניקוי חוזרים ונשנים עם ניטור נאות של טמפרטורת הדגימה, שלא תעלה על 450 מעלות צלזיוס. התחממות יתר עלולה לגרום לנזק לדגימה ולהמסתה. יש לאמת את איכות פני השטח באמצעות מדידות STM ורישום של תבנית עצם הרינג ללא מזהמים בולטים.

על מנת להשיג את המטרה השלישית, יש לכייל בעדינות את שטף המולקולות המקדימות מהאבקה הממוקמת בתוך המאייד. הניסויים מבוצעים לעתים קרובות עם קודמנים מולקולריים, שבהם טמפרטורת התצהיר אינה ידועה כלל וקשה להעריך לפני הניסוי ובנוסף המבשרים עשויים להיות שבירים. לכן, מומלץ לבצע את הכיול באיטיות עם צעדים קטנים המגדילים את טמפרטורת המאייד ותצפית מדויקת על תצוגת מיקרו-איזון הקוורץ. סביר להתאים את שטף המולקולה בטווח של כ 1 הרץ לכל 5 דקות, אשר בהתאם קודמן מסוים, מתאים בערך להיווצרות של monolayer סגור בתוך יותר מ 15 דקות של אידוי. הגדרות כאלה מאפשרות שיקוע מדויק של כמות תת-שכבתית למדי של החומר המוצא, המתאים ביותר לתצפית על טרנספורמציות בסיוע פני השטח התוך-מולקולריים.

המטרה הרביעית נשלטת על ידי ההליך המתאים של היווצרות טיפ. במקרה של הכנת קצה STM, יש חשיבות עליונה לעקוב אחר פרוטוקולי הכיול המתוארים על Au(111) הנקי, כדי למנוע תוצאות STM ו- STS מטעות שמקורן בקצה בעל צורה גרועה, אשר מתכנס חזק עם מושא המאפיינים המעניינים. לכן, יש לרכוש ולנתח את ספקטרום dI/dV הייחוס על פני השטח Au(111) בכל פעם שקודקוד החוד משתנה במהלך מדידות או כאשר תמונות STM מוקלטות או נתוני STS מעוררים חשד. באופן כללי, הדמיית STM ובמיוחד STS רגישה לפרשנות מוטעית, מכיוון שהנתונים המתועדים אינם יכולים להיות קשורים באופן ישיר לתבנית הטופוגרפית או למבנה האלקטרוני, אלא משקפים את הפיתול. בהקשר זה, נראה כי יש חשיבות מכרעת למזעור השפעת החוד. מצד שני, STS הנקודה הבודדת ומיפוי STS מרחבי מספקים תובנה חסרת תקדים לגבי התכונות של אובייקטים ננומטריים עם רזולוציה תת-מולקולרית. כאן אנו מציגים דוגמה של ספקטרוסקופיית dI/dV נקודה אחת ומיפוי מישורי dI/dV המבוצע עבור ננוגרפן נקבובי טריגונלי מטרה. התוצאות מוצגות באיור 7. איור 7a מראה את נתוני STS של נקודה אחת, אשר תמיד נרכשים על פני אזורים שונים של המולקולה כדי לעקוב אחר השינויים בעוצמת התהודה של STS. זהו צעד חשוב על מנת למנוע מיקום של קצה מעל מישור הטבעת המולקולרי, אשר עלול לתרום לדיכוי משמעותי של אות STS וכתוצאה מכך עלול להוביל להשמטת התהודה המסוימת. הלוחות העליונים של איור 7a מציגים נתוני STS נבחרים של נקודה בודדת שנרשמו בתוך משטרי המצב המלאים והריקים. על מנת לאשר את התאמת התהודה המוקלטת למצבים הקשורים למולקולה, יש לבצע מיפוי dI/dV מרחבי לאחר מכן. התמונות מוצגות באיור 7b, העמודה השמאלית מציגה את נתוני הניסוי, ואילו התמונות המחושבות מוצגות בצד ימין. ההסכם הסביר מאפשר להסיק כי התהודה שנרשמה בניסוי ב -1.06 V יכולה להיות קשורה לתרומה דומיננטית של HOMO, בעוד זו שנרכשה ב +1.63 V נשלטת על ידי LUMO. חשוב לציין שאנו צריכים לשים לב שבחלק במצב המלא של הספקטרום שתועד מעל המולקולה ומוצג באיור 7a, יש גם שתי תהודה אחרות שממוקמות קרוב יותר לרמת פרמי: ב-0.36- וולט וב-0.55- וולט. עם זאת, תהודה זו נמצאת בטווח של מצב פני השטח הידוע של שוקלי ועשויה לנבוע מפני השטח ולא מהמולקולה עצמה. הדבר אכן עולה ממיפוי dI/dV רוחבי נוסף המבוצע בערכי המתח הנ”ל. התמונות מוצגות בתחתית איור 7a ואנו יכולים לשים לב שבתוך התמונות אנו יכולים להבחין רק בצורת המולקולה המזכירה את צורת המולקולה ללא תכונות נוספות, מה שמאפשר לקשר את התהודה הנצפית עם מצב פני השטח. התיאור לעיל מצביע בבירור על חשיבות ההשוואה בין הנתונים שנרשמו בניסוי לבין החישובים בהקצאת תהודה STS של נקודה בודדת ומפות dI/dV מרחביות.

תפקוד CO דורש גישה מטופלת; לפיכך, מימושו המוצלח מומחש בבירור על ידי הקלטה של תמונות שנפתרו על ידי בונד המציגות את מבנה עמוד השדרה של המולקולה. הגישה להדמיית nc-AFM תבוצע צעד אחר צעד ומתוך מודעות לכך שהליכי AFM חייבים להיות מיושמים בדרך כלל הרבה יותר לאט ממדידות STM טיפוסיות. בנקודה זו ראוי לציין כי בניסוי המוצג מבנה המטרה הצפוי, הננוגרפן הנקבובי הטריגונלי יהיה שטוח מספיק כדי לאפשר מדידות nc-AFM פתורות קשר. זה אכן הוכח באיור 5a, שם מוצגת תמונת שינוי התדר nc-AFM. המראה של הננוגרפן מצביע על כך שהמבנה מאמץ קונפורמציה לא מישורית עקב האינטראקציות הסטריות בין אטומי מימן הממוקמים בתוך נקבוביות [14] האנולן, כפי שמוצג באופן סכמטי באיור 5b. תמונת nc-AFM מספקת גם מידע נוסף על פרטי תצורת הננוגרפן, מבט מהיר לתוך איור5a מוביל למסקנות כי החלק המרכזי ממוקם קרוב יותר לפני השטח Au(111) מאשר בפאתי הננו-מבנה. על מנת להמחיש טוב יותר את המבנה האטומי של הננוגרפן, במיוחד כדי להראות את נוכחותה של טבעת הפניל המרכזית ושלוש הזרועות המחוברות, ניתן היה להשיג תמונות nc-AFM קטנות יותר עם גובה הסריקה המותאם לחלקים שונים של המולקולות. התוצאות מוצגות באיור 5c, שם טבעת פניל מרכזית עם שלוש זרועות מחוברות נראית בבירור בתוך התמונה המודגשת על-ידי המלבן הצהוב, וזרוע אחת מוצגת בפירוט על-ידי התמונה המסומנת על-ידי המלבן האדום המוארך. זה מוכיח כי חלקים שונים של מולקולות לא מישוריות יכולים להיות מוצגים בנפרד על ידי סריקות עצמאיות שבוצעו עם מישור סריקה מותאם לחלק של המבנה להיות חזותי³¹. עם זאת, חשוב לציין כי העצמים הלא מישוריים יותר, במקרה שלנו המתווכים עשויים לשמש דוגמאות, הם בדרך כלל מעט שטוחים מכדי לאפשר מדידות nc-AFM פתורות קשר ויש לבצע את הזיהוי על סמך הדמיית STM. אף על פי כן, במקרים מסוימים ניתן ליישם את nc-AFM גם על ידי מדידות המבוצעות רק על שטח נבחר של המולקולה, אשר מציג קונפורמציה מישורית יותר, כפי שמתואר בפירוט בדוגמה של הביניים עם שתי נקבוביות משובצות [14] annulene ב ref. 18.

השגת המטרה החמישית מבוססת על מספר חזרות של הניסוי על פני השטח במהלך החיפוש אחר התנאים המתאימים להפעלת טרנספורמציות תוך-מולקולריות בסיוע פני השטח. בהקשר זה, כל שלב בניסוי חייב להיות מאומת על ידי מדידות STM המספקות את הרמזים על התהליכים האפשריים; לבסוף, זה מועיל אם מדידות NC-AFM שנפתרו על ידי אג”ח מיושמות כדי לאמת את התוצאה של התהליכים על פני השטח.

מחקרי STM/nc-AFM משולבים של מבנים מולקולריים חדשים שנוצרו מספקים אפיון מפורט הן של סידור מבני והן של מצבים אלקטרוניים בדיוק תת-מולקולרי. לפיכך, נראה כי למיקרוסקופים של הגשושית הסורקת אין תחליף באפיון בקנה מידה אטומי של פיגומים מולקולריים חמקמקים וחדשים. השילוב של כימיה של תמיסה המספקת קודמנים מולקולריים מעוצבים היטב וטהורים עם טרנספורמציות בסיוע פני השטח הוא גישה רבת עוצמה לסינתזה מדויקת של מולקולות והוכח כמוצלח מאוד במיוחד ביצירת ננוגרפים חדשים וננו-סרטים של גרפן. זה פותח פרספקטיבות חדשות לפיתוח נוסף של אסטרטגיות סינתטיות על מנת לייצר את הדורות החדשים של ננו-מבנים מתכווננים המציגים את התכונות הרצויות. עם זאת, השיטה המבוססת על סינתזה בסיוע פני השטח מוגבלת לסכימות התגובה שניתן ליישם על משטחים ומספר התגובות שכבר הוקמו מוגבל למדי. משמעות הדבר היא שניתן להתייחס לגישה כהרחבה של פרוטוקולים כימיים קיימים ומפותחים היטב. יש לציין כי במקרים מסוימים התגובות הנצפות באופן הסינתזה על פני השטח מתנהלות באופן שונה מאשר בתמיסה, ובכך נותנות תוצרים סופיים שונים באופן משמעותי. זה פותח פרספקטיבות לסינתזה של תרכובות חדשות שלא ניתן ליצור על בסיס מסלולים כימיים רטובים קיימים. אחת המגבלות הגדולות של הגישה נובעת גם מהכמות המוגבלת מאוד של המוצרים שניתן לייצר, כמו גם מיעילות נמוכה שנצפתה לעיתים. האפיון המיקרוסקופי המבוסס על טכניקות סריקה של גשושיות עם קצוות פונקציונליים מציע תובנה חסרת תקדים על המבנה האטומי של תרכובות חדשות שנוצרו, אך מצד שני הוא גוזל זמן רב ומוגבל לאפיון מקומי. במילים אחרות, הוא אינו מספק את המבט הגלובלי, המאקרוסקופי, של התרכובות המסונתזות, אלא אם כן התהליכים הומוגניים מאוד. עם זאת, זה ייקבע ויאושר גם על ידי טכניקות אחרות, ממוצעות יותר.