Микроскопическая визуализация пористых нанографенов, синтезированных с помощью комбинации раствора и поверхностной химии

Для успешного поверхностного синтеза и дальнейшей детальной определения характеристик важнейшие этапы включают: (1) синтез раствора чистого образца прекурсора, который должен находиться в диапазоне не менее 1 мг, чтобы обеспечить беспроблемное осаждение сверхвысоковольтного слоя, (2) создание больших и атомарно чистых террас поверхности Au(111), (3) осаждение соответствующего количества молекулярных предшественников на поверхность образца, (4) подготовка и применение хорошо сформированного наконечника STM для измерений dI/dV и функционализация зонда для визуализации nc-AFM с разрешением связи, (5) преднамеренный нагрев образца с детальной характеристикой результата отжига с точки зрения внутримолекулярных превращений.

Первая цель связана с конструированием, синтезом и очисткой предшественника нанографена (доцекафенил[7]старфена). Синтез осуществляется в растворе, в одну стадию из коммерчески доступных реагентов, как показано на рисунке 1. Очистке способствует нерастворимость предшественника нанографена в большинстве органических растворителей. Таким образом, соединение выпадает в осадок из реакционной смеси, а затем очищается путем промывки с последующей непрерывной экстракцией горячим хлороформом.

Вторая цель достигается за счет повторяющихся циклов очистки с адекватным контролем температуры образца, которая не должна превышать 450 °C. Перегрев может привести к повреждению образца и его расплавлению. Качество поверхности должно быть проверено с помощью измерений STM и записи рисунка «елочкой» без заметных загрязнений.

Для того чтобы достичь цели три, необходимо аккуратно откалибровать поток молекул прекурсора из порошка, расположенного внутри испарителя. Эксперименты часто проводятся с молекулярными прекурсорами, в которых температура осаждения вообще неизвестна и может быть трудно оценить до начала испытания, а также прекурсоры могут быть хрупкими. Поэтому рекомендуется выполнять калибровку медленно с небольшими шагами, повышая температуру испарителя и точно наблюдая за дисплеем кварцевых микровесов. Целесообразно регулировать поток молекул в диапазоне примерно 1 Гц за 5 минут, что в зависимости от конкретного предшественника примерно соответствует образованию замкнутого монослоя в течение более чем 15 минут испарения. Такие настройки позволяют с высокой точностью осаждать достаточно подслойное количество исходного материала, что является наиболее подходящим для наблюдения внутримолекулярных поверхностных превращений.

Четвертая цель определяется соответствующей процедурой формирования кончика. При подготовке наконечника STM крайне важно следовать описанным протоколам калибровки на чистом Au(111), чтобы избежать вводящих в заблуждение результатов STM и STS, возникающих из-за плохо сформированного наконечника, который сильно извивается со свойствами интересующего объекта. Таким образом, опорные спектры dI/dV на поверхности Au(111) должны быть получены и проанализированы каждый раз, когда вершина зонда изменяется во время измерений или когда записанные изображения STM или данные STS вызывают подозрения. В целом, визуализация STM и, в частности, STS подвержена неверной интерпретации, потому что записанные данные не могут быть напрямую связаны с топографической структурой или электронной структурой, а скорее отражают свертку. В связи с этим крайне важно свести к минимуму влияние кончика. С другой стороны, одноточечное картирование STS и пространственное STS обеспечивают беспрецедентное понимание свойств наноразмерных объектов с субмолекулярным разрешением. Здесь мы представляем пример одноточечной спектроскопии dI/dV и планарного картирования dI/dV, выполненных для целевого тригонального пористого нанографена. Результаты показаны на рисунке 7. На рисунке 7a показаны одноточечные данные STS, которые всегда собираются для разных областей молекулы для мониторинга изменений интенсивности резонанса STS. Это важный шаг для того, чтобы избежать расположения кончика над плоскостью молекулярных орбитальных узлов, что может способствовать значительному подавлению сигнала STS и, как следствие, может привести к пропуску конкретного резонанса. На верхних панелях рисунка 7а показаны выбранные данные СИП по одной точке, записанные в заполненном и пустом режимах состояния. Чтобы подтвердить соответствие зарегистрированных резонансов состояниям, связанным с молекулой, необходимо провести последующее пространственное картирование dI/dV. Изображения показаны на рисунке 7b, в левой колонке представлены экспериментальные данные, а расчетные — в правой. Разумное согласие позволяет сделать вывод, что резонанс, зарегистрированный экспериментально при -1,06 В, может быть связан с доминирующим вкладом HOMO, в то время как при +1,63 В доминирует LUMO. Важно отметить, что в заполненном состоянии части спектров, записанных над молекулой и показанных на рисунке 7а, есть и два других резонанса, расположенных ближе к уровню Ферми: при -0,36 В и -0,55 В. Эти резонансы, однако, находятся в диапазоне хорошо известного поверхностного состояния Шокли и могут исходить от поверхности, а не от самой молекулы. На это действительно указывает дополнительное боковое отображение dI/dV, выполненное при вышеупомянутых значениях напряжения. Изображения показаны в нижней части рисунка 7а, и мы можем отметить, что на изображениях мы можем заметить только напоминающую форму молекулы без каких-либо дополнительных особенностей, что позволяет связать наблюдаемые резонансы с поверхностным состоянием. Приведенное выше описание ясно указывает на важность сравнения между экспериментально зарегистрированными данными и расчетами при назначении одноточечных резонансов STS и пространственных карт dI/dV.

Функционализация CO требует пациентского подхода; Таким образом, его успешная реализация наглядно визуализируется путем записи изображений с разрешением связи, отображающих структуру каркаса молекулы. Подход к визуализации nc-AFM должен осуществляться шаг за шагом и с осознанием того, что процедуры АСМ обычно должны применяться гораздо медленнее, чем типичные измерения STM. Здесь стоит отметить, что в представленном эксперименте предполагаемая целевая структура, тригональный пористый нанографен, должна быть достаточно плоской, чтобы можно было проводить измерения nc-AFM с разрешением связи. Это действительно доказано на рисунке 5a, где представлено изображение nc-AFM со сдвигом частоты. Внешний вид нанографена позволяет предположить, что структура имеет неплоскую конформацию из-за стерических взаимодействий между атомами водорода, расположенными внутри [14]аннуленовых пор, как схематически показано на рисунке 5b. Изображение nc-AFM также предоставляет дополнительную информацию о деталях конфигурации нанографена, быстрый взгляд на рис5a приводит к выводам, что центральная часть расположена ближе к поверхности Au(111), чем окраина наноструктуры. Для того, чтобы лучше визуализировать атомную структуру нанографена, особенно для того, чтобы показать наличие центрального фенильного кольца и трех прикрепленных к нему плеч, можно получить дополнительные изображения меньшего размера, скорректировав высоту сканирования в соответствии с различными частями молекул. Результаты представлены на рисунке 5c, где центральное фенильное кольцо с тремя прикрепленными плечами хорошо различимо на изображении, выделенном желтым прямоугольником, а одно плечо детально визуализировано изображением, отмеченным красным вытянутым прямоугольником. Это доказывает, что различные части непланарных молекул могут быть показаны отдельно с помощью независимого сканирования, выполненного с плоскостью сканирования, отрегулированной в соответствии с частью структуры, подлежащей визуализации³¹. Тем не менее, важно отметить, что более неплоские объекты, в нашем случае промежуточные объекты могут служить примерами, обычно слишком малы плоскими, чтобы обеспечить измерения nc-AFM с разрешением связи, и идентификация должна быть выполнена на основе визуализации STM. Тем не менее, в некоторых случаях nc-AFM также может быть применен путем измерений, выполненных только на выбранной области молекулы, которая демонстрирует более плоскую конформацию, как подробно описано на примере промежуточного продукта с двумя встроенными [14]аннуленовыми порами в ссылке 18.

Достижение пятой цели основано на многократном повторении эксперимента на поверхности во время поиска подходящих условий для запуска поверхностных внутримолекулярных превращений. В связи с этим каждый этап эксперимента должен быть проверен с помощью измерений STM, которые дают представление о возможных процессах; Наконец, полезно, если для проверки результатов процессов на поверхности применяются измерения nc-AFM с разрешением по связи.

Комбинированные исследования STM/nc-AFM вновь созданных молекулярных структур обеспечивают детальную характеристику как структурного расположения, так и электронных состояний с субмолекулярной точностью. Таким образом, сканирующие зондовые микроскопы кажутся незаменимыми в определении характеристик неуловимых и новых молекулярных каркасов в атомном масштабе. Комбинация химии растворов, обеспечивающая хорошо сформированные и чистые молекулярные предшественники с поверхностными преобразованиями, является мощным подходом к точному синтезу молекул и оказалась очень успешной, в частности, при создании новых нанографенов и графеновых нанолент. Это открывает новые перспективы для дальнейшего развития синтетических стратегий с целью получения новых поколений перестраиваемых наноструктур, обладающих заданными свойствами. Тем не менее, метод, основанный на поверхностном синтезе, ограничен схемами реакций, которые могут быть применены на поверхностях, а количество уже установленных реакций весьма ограничено. Это означает, что данный подход можно рассматривать как расширение уже существующих, хорошо разработанных протоколов химии растворов. Следует отметить, что в некоторых случаях реакции, наблюдаемые при поверхностном синтезе, протекают иначе, чем в растворе, в результате чего получаем существенно отличающиеся конечные продукты. Это открывает перспективы для синтеза новых соединений, которые не могут быть получены на основе существующих путей мокрой химии. Одним из больших ограничений этого подхода также является очень ограниченное количество продуктов, которые могут быть произведены, а также иногда наблюдаемая низкая эффективность. Микроскопическая характеризация, основанная на методах сканирования зондов с функционализированными наконечниками, дает беспрецедентное представление об атомной структуре вновь созданных соединений, но, с другой стороны, она занимает очень много времени и ограничена локальными характеристиками. Другими словами, он не дает глобального, макроскопического представления о синтезированных соединениях, если только процессы не являются высокооднородными. Это, однако, также должно быть определено и подтверждено другими, более усредняющими методами.