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Chemistry

Visualização microscópica de nanografenos porosos sintetizados através de uma combinação de solução e química na superfície

Published: March 04, 2021
doi:
10.3791/62122
, , , , , , , ,
1Centre for Nanometer-Scale Science and Advanced Materials, NANOSAM, Faculty of Physics, Astronomy and Applied Computer Science,Jagiellonian University, 2Centro de Investigación en Química Biolóxica e Materiais Moleculares (CiQUS), Departamento de Química Orgánica,Universidade de Santiago de Compostela, 3Espeem S.A.R.L.

Summary

Uma combinação de solução e síntese assistida por superfície abre novas direções na síntese atomicamente precisa de nanoestruturas. A microscopia de tunelamento de varredura (STM) complementada pela microscopia atômica da força do não-contato (nc-AFM) permite a caracterização detalhada de nano-objetos carbono-baseados recentemente projetados e gerados.

Abstract

A síntese na superfície tem sido recentemente considerada uma abordagem promissora para a geração de novas estruturas moleculares. Tem sido particularmente bem-sucedido na síntese de nanofitas de grafeno, nanografenos e espécies intrinsecamente reativas e instáveis, mas atraentes. Baseia-se na combinação de química de solução destinada à preparação de precursores moleculares apropriados para transformações assistidas por superfície de ultra-alto vácuo. Essa abordagem também deve seu sucesso a um incrível desenvolvimento de técnicas de caracterização, como tunelamento de varredura / microscopia de força atômica e métodos relacionados, que permitem caracterização local detalhada em escala atômica. Embora a síntese assistida por superfície possa fornecer nanoestruturas moleculares com excelente precisão, até átomos únicos, ela sofre com a base em superfícies metálicas e rendimento muitas vezes limitado. Portanto, a extensão da abordagem para longe dos metais e a luta para aumentar a produtividade parecem ser desafios significativos para aplicações mais amplas. Aqui, demonstramos a abordagem de síntese em superfície para geração de nanografenos não planares, que são sintetizados através de uma combinação de química de solução e processos sequenciais assistidos por superfície, juntamente com a caracterização detalhada por métodos de microscopia de varredura por sonda.

Introduction

Nos últimos anos, gerou com precisão fragmentos de uma camada de grafeno, ou seja, nanografenos1,2,3,4,5 e nanofitas de grafeno6,7 estão atraindo atenção crescente devido às perspectivas de aplicações abrangentes em áreas como sequenciamento, detecção de gás, peneiramento, (opto)eletrônica e fotovoltaica. As nanoestruturas de tamanho limitado que duplicam a estrutura atômica do grafeno mantêm suas excelentes propriedades, como alta mobilidade de portadores de carga ou resistência mecânica. No entanto, a obtenção de um alto grau de controle sobre as propriedades sintonizáveis desejadas requer precisão e repetibilidade até átomos únicos na síntese química. Embora a química de soluções tradicional tenha atingido um nível incrivelmente alto de desenvolvimento e permita a síntese de uma gama extremamente ampla de moléculas com a precisão e repetibilidade necessárias, além de alcançar excelente eficiência, a síntese de nanoestruturas estendidas atomicamente puras e precisas ainda é um desafio. Uma das dificuldades significativas parece ser a solubilidade decrescente de nanoestruturas cada vez maiores. Entre as diferentes abordagens que são consideradas promissoras para superar essas dificuldades, a combinação de abordagem úmida e na superfície foi amplamente desenvolvida nos últimos anos8,9,10,11,12,13,14. Essa estratégia é baseada na preparação de precursores moleculares estáveis, solúveis e bem estruturados, que são gerados por meio da química da solução. Além disso, os precursores são depositados nas superfícies cristalinas atomicamente limpas, geralmente em condições de ultra-alto vácuo (UHV). Posteriormente, os processos na superfície são desencadeados, muitas vezes auxiliados pela atividade catalítica da superfície10,15. Essa abordagem tem se mostrado especialmente poderosa na geração de nanofitas de grafeno6,7, que muitas vezes são criados pela combinação de polimerização15 e ciclodehidrogenação6,7,16 Processos14. Sem dúvida, os protocolos mais amplamente estabelecidos levam à ligação covalente de precursores moleculares e transformações internas que permitem a planarização através da formação de novos anéis benzenóides14. O desejo de obter um maior grau de controle sobre as propriedades das nanoestruturas moleculares geradas dessa forma obriga à busca de caminhos que permitam ir além dos anéis hexagonais, mantendo a precisão atômica. Isso pode ser alcançado por meio do design deliberado e da síntese de precursores moleculares que podem evoluir em transformações sequenciais por meio de estruturas intermediárias17,18. Tal abordagem provou ser eficiente (por exemplo, na geração de nanoestruturas porosas como o grafeno nanoporoso19 ou nanografenos com anéis de anuleno incorporados8,17,18). O sucesso da abordagem de síntese na superfície é possível graças à introdução de novos métodos de pesquisa nas últimas décadas, que permitem uma visão da estrutura atômica local das moléculas com precisão sem precedentes. Isso pode ser alcançado com microscopia de varredura de tunelamento (STM)20,21,22 e, mais recentemente, ainda em maior resolução com microscopia de força atômica (AFM) sem contato com pontas funcionalizadas que fornecem imagens resolvidas por ligação23. Aqui apresentamos a síntese de nanografenos porosos trigonais, que são gerados através da combinação de química de solução com processos assistidos por superfície17. Além disso, demonstramos a visualização atomicamente precisa dos nanoobjetos gerados com base nas técnicas STM, STS (espectroscopia de tunelamento de varredura) e nc-AFM (microscopia de força atômica sem contato)17.

No presente relatório, os procedimentos de preparação do precursor molecular especialmente concebido (ou seja, dodecafenil[7]starfeno) são descritos na secção 1. Além disso, na seção 2, descrevemos um procedimento de preparação limpa de Au(111) UHV. Segue-se a apresentação do procedimento conducente à deposição do precursor na superfície do Au(111) mantida em condições UHV. Esses procedimentos são descritos em detalhes na seção 3. Posteriormente, na seção 4, apresentamos um protocolo detalhado que leva à síntese superficial de nanografenos porosos trigonais por meio de recozimento deliberado, desencadeando processos sequenciais de ciclohidrogenação. As medições STM e o mapeamento dI/dV das nuvens eletrônicas são descritos na seção 5. Finalmente, a seção 6 é devotada para mostrar como funcionalizar a ponta do nc-AFM e executar medidas ligação-resolvidas a fim desvendar indubitavelmente a estrutura dos nanographenes gerados na superfície.

Protocol

NOTA: A reação para obter dodecfenil[7]starfeno (Figura 1) foi realizada em solução, sob argônio, usando vidraria seca em estufa. Todos os procedimentos experimentais relacionados com a síntese e purificação deste composto foram realizados em capela de exaustão. O experimento de superfície foi realizado usando o sistema STM / AFM de baixa temperatura (LT) com a aplicação do cristal de Au (111) e precursores moleculares evaporados e posteriormente recozidos nas condições UHV (Figura 2). 1. Síntese de dodecafenil[7]starfeno (Figura 1) Adicionar 95 mg de triflato de 5,6,7,8-tetrafenil-2-(trimetilsilil)-3-naftilo disponível no mercado, 16,5 mg de Pd(PPh3)4 e uma barra de agitação magnética revestida de teflon a um balão de Schlenk. Aplique um vácuo ao frasco de Schlenk para evacuar o gás atmosférico. Reabasteça com argônio. Adicionar 12 ml de uma mistura de CH3CN/THF anidro (5:1) ao balão. Adicione 65 mg de CsF anidro e finamente pulverizado. Aquecer (60 °C) e agitar a mistura de reacção sob árgon durante 16 horas. Filtrar a mistura de reacção sobre um funil de filtração (vidro borossilicato, dimensão dos poros: 10-20 μm). Lave o sólido sequencialmente com 10 mL de CH3CN (duas vezes) e 10 mL de Et2O (duas vezes). Descarte os solventes. Extrair o sólido resultante num aparelho de Soxhlet utilizando 50 ml de CHCl3 durante 16 horas. Remover o CHCl3 sob pressão reduzida para obter 23 mg de docecafenil[7]starfeno como um sólido branco, que é utilizado como precursor do nanografeno. 2. Preparação da superfície Au (111) atomicamente limpa Use luvas de nitrilo para proteger a amostra contra contaminação. Antes de usar, lave as luvas com álcool. Enxágue o cristal de Au (Au(111) monocristalino) no purificador ultrassônico preenchido com acetona e, em seguida, isopropanol. Faça com que a amostra seja submetida a 5 minutos de enxágue completamente submersa em cada um dos solventes. Monte o monocristal Au(111) no porta-amostras compatível com o sistema de transferência LT-STM por meio de duas tiras finas de metal de tântalo soldadas firmemente ao porta-amostras. Transfira a amostra para o sistema UHV e aqueça acima de 100 °C por aproximadamente uma hora para remover a contaminação da superfície, especialmente água. Em seguida, transferir a amostra para a câmara de preparação e recozer-a a 450 °C pelo aquecedor resistivo montado na câmara de preparação. Controle a temperatura pelo termopar (tipo K); A duração do processo é estimada em 15 min.Antes da pulverização catódica, calibre a pistola com luminóforo. Ajuste a distância entre a pistola e a amostra para ~50 mm. Durante o recozimento, pulverize a amostra com íons Ar+ fornecidos pela pistola de íons com a pressão do gás ajustada em 5 x 10-7 mbar e com a pistola orientada no ângulo de 45° em relação à superfície da amostra. Repita o procedimento de recozimento e pulverização catódica pelo menos três vezes. Após três ciclos, verifique a qualidade da amostra por meio de medições STM. A superfície do Au(111) adequadamente preparada deve apresentar o padrão de espinha de peixe bem conhecido, sem quaisquer contaminantes registráveis (figura suplementar 2). Se a amostra ainda não estiver atomicamente limpa, repita o procedimento de limpeza. 3. Deposição do precursor do nanografeno (docecafenil[7]starfeno) no cristal de Au(111) NOTA: A célula de Knudsen deve ser montada na câmara de preparação com uma válvula separada para permitir uma opção de ventilação fácil (por exemplo, para troca de precursores sem ventilação do sistema). Feche a válvula entre a célula de Knudsen e a câmara de preparação. Ventile a célula de Knudsen e retire-a da câmara de preparação. Encha o cadinho de quartzo dedicado com moléculas. Use ~ 1 mg do pó molecular. Coloque o cadinho dentro da célula de Knudsen corretamente. Monte a célula Knudsen na válvula na câmara de preparação e bombeie-a para baixo pela bomba de vácuo externa. Não abra a válvula entre a câmara de preparação e a célula de Knudsen para evitar a contaminação da câmara de preparação. Desgaseificação da célula de Knudsen durante, pelo menos, 12 h a 120 °C para remover a contaminação. Durante a desgaseificação, resfrie os cadinhos na célula de Knudsen à temperatura ambiente (ou inferior) para proteger as moléculas no cadinho contra superaquecimento e evaporação descontrolada.NOTA: O procedimento é aplicável ao precursor molecular, que exibe pressão de vapor insignificante à temperatura ambiente em condições UHV. Quando o nível de vácuo dentro da célula de Knudsen estiver na faixa baixa de 10-10 mbar, abra a válvula entre a célula e a câmara de preparação. Em seguida, feche a válvula entre a célula de Knudsen e a bomba externa. Além disso, desligue a bomba externa. Para calibrar o fluxo molecular, use uma microbalança de quartzo. Aumente suavemente a temperatura na célula de Knudsen em 5 °C por 10 min (definindo o valor de temperatura apropriado no controlador da célula de Knudsen) e monitore a variação do fluxo molecular verificando a leitura da microbalança de quartzo.NOTA: O fluxo adequado para moléculas de dodecafenil[7]starfeno é de aproximadamente 1 Hz/5 min. Quando o fluxo estiver estável por 5×5 min = 25 min, o processo de calibração estará concluído. 4. Preparação na superfície dos nanografenos Transfira a amostra limpa de Au(111) da câmara do microscópio para a câmara de preparação. Em seguida, ajustar a amostra limpa de Au(111) directamente em linha com a célula de Knudsen (neste caso, o ângulo entre a superfície da amostra e o evaporador é de 85°) e ajustar a distância entre a amostra e o evaporador para 50-100 mm. Mantenha a amostra voltada para longe da célula de Knudsen para evitar a deposição descontrolada do material molecular. Usando a célula de Knudsen, deposite as moléculas girando a amostra para ficar de frente para a célula de Knudsen e mantendo a amostra em tal posição por t = 4 min (isso corresponde a aproximadamente ~ 0,8 Hz de leitura da microbalança de quartzo, que é equivalente à cobertura da subcamada crucial para outras etapas dos processos de formação de ligações intramoleculares). Em seguida, gire a amostra para ficar de costas para a célula de Knudsen. Desligue a célula Knudsen para interromper a evaporação. Recozer a amostra com moléculas a temperaturas predefinidas: (1) 320 °C durante 15 min; (2) 370 °C por 15 min. Após cada etapa de recozimento, meça a amostra por LT-STM/AFM para investigar o estágio atual do experimento e verificar a presença e o tipo de objetos gerados. Durante as medições STM, defina o viés da amostra para -1,0 V e o ponto de ajuste da corrente de tunelamento em 100 pA para permitir a distinção entre moléculas que reagiram de forma diferente (Figura 5). 5. Medições dI/dV Conecte o bloqueio amplifier para a eletrônica do microscópio: conecte It à entrada do lock-in, Vext à saída do lock-in amplifier. Conecte a saída auxiliar do lock-in com a entrada auxiliar na eletrônica do microscópio. Defina os parâmetros de bloqueio: frequência (560-720 Hz), amplitude (~10 mV) e constante de tempo (10 ms). Aproxime-se suavemente da superfície pela ponta STM quando o travamento estiver desativado. Retraia 2-3 passos da superfície. Ligue o bloqueio e monitore o sinalIT . Ao alterar a fase do amplificador de bloqueio, minimize o sinalI t em torno do zero. Aproximação à superfície; Agora o bloqueio está pronto para medições. Calibre o dI/dV em uma superfície limpa de Au(111) procurando a posição e a forma do estado de superfície de Shockley 24,25,27. Para mapeamento dI/dV, defina o valor baixo da velocidade de varredura. Use o tempo raster na ordem de 4 ms por ponto. 6. funcionalização do sensor nc-AFM NOTA: A linha de gás com CO deve ser montada na câmara do microscópio, porque as moléculas de CO são dessorvidas da amostra a T > 40 K, de modo que as moléculas de CO são depositadas diretamente em amostras resfriadas armazenadas no criostato. Por razões de segurança, monte o detector de CO nas proximidades do sistema UHV. Resfrie a amostra no microscópio a 5 K. Abra a válvula de vazamento com CO por t = 1:30 min e ajuste a pressão do CO no nível de pCO=5×10-8 mbar. Verifique o exemplo em STM. Quando a ponta é metálica (sem o CO), as moléculas de CO na superfície do Au exibem um contraste específico no STM, isso é mostrado na Figura Suplementar 3c22. Para pegar a única molécula de CO, execute o procedimento manualmente ou coloque o controlador no modo de espectroscopia com parâmetros predefinidos, incluindo as etapas a seguir.Coloque a ponta acima da molécula de CO destinada a ser captada a +0.5 V e 15 pA. Retraia a ponta em pelo menos 0.3 nm. Aumente a tensão para +3 V. Retorne a superfície para a posição predefinida anteriormente (antes da retração). Defina o tempo de espectroscopia para cerca de 5 s e monitore o traço I(t), a mudança abrupta do valor I indica no processo de manipulação de captação de CO. O tempo de duração da espectroscopia de 5 s mencionado acima foi escolhido para permitir que o acionamento do pick-up dure o suficiente para alcançar um equilíbrio razoável entre a eficiência do pick-up e a reversão do CO. Verifique se o contraste STM da molécula de CO mudou. A aparência típica registrada em +0,5 V, 15 pA é mostrada na Figura Suplementar 3b. A ponta é funcionalizada pela molécula de CO. Se a molécula de CO for perdida, repita o procedimento até a funcionalização bem-sucedida. 7. Nc-AFM com medições de CO Aproxime-se da superfície no modo STM. Execute a imagem STM. A partir da varredura STM, escolha a única molécula separada para medições nc-AFM. No modo STM, encontre um plano z adequado paralelo ao plano da molécula. Retraia a ponta da superfície em aproximadamente 0.7 nm e desligue o loop STM. Encontre uma frequência do sensor Q-plus, defina a amplitude (~ 100 pm) e os parâmetros do loop AFM (~ 3% PI). Comece a digitalizar com baixa velocidade de digitalização. Durante a varredura, aproxime-se da superfície passo a passo com passo exemplar atingindo 0.01 nm e observe a varredura até que a imagem resolvida por ligação seja adquirida.

Representative Results

A Figura 2 representa esquematicamente os experimentos UHV STM / NC-AFM. Primeiro, o cristal único Au (111) é limpo por ciclos de recozimento e pulverização catódica simultânea por íons Ar +. A superfície limpa do Au exibe o conhecido padrão de reconstrução em espinha de peixe, que nas imagens STM surge como cristas brilhantes separadas por uma área mais escura. Isso já está bem visualizado na Figura 2, onde a amostra de Au (111) é mostrada como uma imagem topográfica 3D STM. As cristas da reconstrução da superfície separam as áreas fcc e hcp, conforme indicado na inserção da Figura Suplementar 2a. A Figura 2 mostra também entidades isoladas relativamente estreitas e altas. Estas são moléculas precursoras transformadas por meio de recozimento. O procedimento é descrito abaixo nos parágrafos seguintes e a separação de moléculas é bastante típica para espécies de hidrocarbonetos em Au (111) 28 , 29 , 30 . Neste ponto, é importante notar que a preparação de uma superfície limpa é crucial em muitos experimentos, onde os contaminantes podem influenciar fortemente o comportamento dos adsorbatos de interesse. A limpeza da superfície do Au (111) pode ser monitorada na imagem STM visualizando o padrão de espinha de peixe e a inspeção da maioria dos locais reativos (ou seja, os cotovelos da topografia de reconstrução, onde as cristas mudam de direção). Na amostra limpa, os cantos devem ser visualizados como na figura suplementar 2a, sem quaisquer saliências adicionais que possam corresponder a contaminantes. Também é importante que, antes da caracterização das propriedades eletrônicas por meio de espectroscopia de mapeamento de ponto único e lateral dI/dV, a ponta seja calibrada na superfície do Au(111) para permitir o desacoplamento dos estados da ponta da superfície e das características de adsorbato tanto quanto possível. Este é um passo importante, pois, caso contrário, os dados de espectroscopia obtidos podem ser fortemente afetados pelas propriedades do ápice da ponta e as ressonâncias STS adquiridas, bem como as imagens espaciais, podem apresentar a convolução complexa das propriedades da ponta e da amostra. Para calibrar a ponta, recomenda-se um procedimento em duas etapas. Primeiro, as imagens STM de alta resolução do padrão de espinha de peixe devem ser registradas. Em segundo lugar, os espectros STS de ponto único da superfície nua devem representar a característica bem conhecida correspondente ao estado da superfície de Au Shockley (ou seja, o curso da curva STS dI/dV(V) deve ser relativamente plano, com um início claramente perceptível do estado da superfície em aproximadamente -0,5 V e sem quaisquer outras variações exageradas do sinal dI/dV, conforme visualizado na Figura Suplementar 2b24, 25,26,27). Se os dados registrados não atenderem aos requisitos acima, a ponta deve ser limpa; isso geralmente é realizado por colisão suave da ponta na superfície da amostra até que o padrão de espinha de peixe seja claramente registrado e o sinal dI / dV apropriado sobre Au (111) seja alcançado. A fim permitir medidas resolvidas bond do nc-AFM, a ponta do microscópio tem que ser funcionalized com a molécula23 do CO. Na funcionalização, o primeiro passo é focado na deposição de moléculas de CO na superfície de Au(111) mantida em temperaturas criogênicas. Para a captação de CO aplicamos o procedimento realizado em modo espectroscópico, que contém a abordagem sobre o pretendido para manipulação da molécula de CO, rampa de tensão e posterior monitoramento do sinal de corrente versus tempo. A representação esquemática do processo é mostrada na Figura Suplementar 3a. Além disso, verificamos a funcionalização bem-sucedida da ponteira registrando a aparência das moléculas de CO adsorvidas na superfície22. A Figura suplementar 3a,b mostra a aparência típica da molécula de CO em Au(111) adquirida em condições específicas de tunelamento com (Figura 3b suplementar, protuberância claramente visível no centro da imagem de CO) e sem a molécula de CO (Figura 3c suplementar, sem sinais da protuberância característica no meio). A Figura 3 mostra esquematicamente a ideia por trás da ciclohidrogenação sequencial na superfície. Partimos dos precursores flexíveis (marcados por um retângulo preto), que são preparados pela abordagem química da solução. Além disso, realizamos o procedimento de ciclodehdrogenação assistida por superfície em duas etapas, produzindo o intermediário da hélice molecular (marcado por um retângulo azul) com pás já fundidas internamente e, finalmente, os nanografenos não planares com poros [14] anulados embutidos. As moléculas-alvo são mostradas por um retângulo vermelho na Figura 3. A primeira etapa da ciclodehidrogenação é alcançada quando a amostra de Au (111) com precursores moleculares é recozida a 320 ° C, fornecendo hélices moleculares isoladas claramente visualizadas por STM, conforme indicado na Figura 4. A conformação não planar das moléculas pode ser inferida de sua aparência STM com três lóbulos brilhantes claramente discerníveis marcados por círculos azuis na Figura 4b, c. A ciclohidrogenação final produzindo [14] poros anulados é alcançada quando a amostra é aquecida a 370 ° C. A Figura 5 mostra a aparência STM de moléculas isoladas, a imagem de alta resolução mostrada na Figura 5b indica a presença de mistura molecular com entidades únicas contendo um, dois três poros embutidos. Finalmente, a caracterização estrutural detalhada é obtida por medições nc-AFM resolvidas por ligação visualizadas na Figura 6 e subsequente caracterização dos estados eletrônicos como mostrado na Figura 7. Figura 1. Procedimento sintético para obter o precursor do nanografeno (ou seja, dodecafenil [7] starphene) por química de solução. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2. Esquema do experimento UHV STM/NC-AFM. A molécula de CO é exibida no ápice da ponta do AFM com código de cores: verde – C, vermelho – O. A seta de duas pontas indica o movimento de oscilação da ponta do AFM. A imagem 3D STM do Au (111) com precursores transformados é mostrada na parte inferior. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3. Esquema mostrando a ideia do caminho sintético sequencial da ciclohidrogenação. O precursor é marcado por um retângulo preto. A hélice molecular intermediária é indicada pelo retângulo azul. As moléculas-alvo equipadas com [14]anéis de anuleno embutidos são destacadas por um retângulo vermelho. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4. Aparência típica do STM da hélice intermediária. (a) Uma imagem STM em grande escala; (b) Uma imagem STM de alta resolução com lóbulos brilhantes claramente discerníveis correspondentes às partes não planas das moléculas, conforme indicado no esquema mostrado em (c), -1,0 V, 100 pA. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 5. Aparência típica de STM das moléculas com [14]anéis de anuleno embutidos. (a) Uma imagem STM em grande escala; (b) Uma imagem STM de alta resolução com lóbulos brilhantes claramente discerníveis correspondentes às partes não planas das moléculas, conforme indicado no esquema mostrado em (c), -1,0 V, 100 pA. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6. Imagem nc-AFM de mudança de frequência resolvida por ligação do nanografeno poroso trigonal (a) com seu esquema mostrado em (b), imagens nc-AFM menores mostram partes da molécula (c). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 7. Dados de espectroscopia de tunelamento de varredura obtidos para o nanografeno poroso trigonal. a) Espectros STS de ponto único (em cima), mapas dI/dV adquiridos a tensões correspondentes ao início do estado de superfície de Au (as inserções nos gráficos dI/dV mostram a localização lateral da ponta durante as medições de espectroscopia); (b) painel esquerdo – imagens espaciais dI/dV adquiridas sobre o nanografeno em tensões correspondentes às ressonâncias registradas em medições STS de ponto único mostradas em (a), painel direito – imagens dI/dV calculadas nas tensões correspondentes aos estados HOMO e LUMO. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura suplementar 1. Caracterização espectroscópica do docecafenil[7]starfeno Clique aqui para fazer o download deste arquivo. Figura suplementar 2. Au(111) superfície. (a) imagem STM de alta resolução em estado preenchido com padrão de espinha de peixe claramente discernível, a inserção mostra imagem ampliada com áreas marcadas fcc e hcp, -1,0 V, 100 pA, (b) dados STS típicos de ponto único adquiridos com ponta metálica bem moldada apresentando o início do estado de superfície Au em aproximadamente -0,5 V. Clique aqui para baixar este arquivo. Figura Suplementar 3. Funcionalização da ponta nc-AFM com uma molécula de CO. (a) Um desenho esquemático do processo; (b) uma imagem STM típica de Au (111) com moléculas de CO fotografadas com uma ponta funcionalizada de CO, a molécula de CO é visualizada como uma depressão escura cercada por um halo brilhante e um lóbulo brilhante característico no centro; (c) uma imagem STM típica de Au (111) com moléculas de CO fotografadas com uma ponta metálica; a molécula de CO é visualizada como uma depressão escura cercada por um halo brilhante sem o lobo brilhante característico no centro, moléculas de CO exemplares são destacadas por círculos tracejados brancos em (b,c), +0,5 V, 15 pA. Clique aqui para baixar este arquivo.

Discussion

Para uma síntese assistida de superfície bem-sucedida e uma caracterização mais detalhada, as etapas críticas incluem: (1) síntese em solução de amostra de precursor puro, que deve estar na faixa de pelo menos 1 mg para permitir a deposição UHV sem complicações, (2) geração de terraços grandes e atomicamente limpos da superfície de Au (111), (3) deposição da quantidade apropriada de precursores moleculares na superfície da amostra, (4) preparação e aplicação da ponta STM bem formada para medições de dI/dV e funcionalização da ponta para a imagem nc-AFM resolvida por ligação, (5) aquecimento deliberado da amostra com caracterização detalhada do resultado do recozimento em termos de transformações intramoleculares.

O primeiro objetivo é governado pelo design, síntese e purificação do precursor do nanografeno (docecafenil[7]starphene). A síntese é feita em solução, em uma etapa a partir de reagentes disponíveis comercialmente, conforme mostrado na Figura 1. A purificação é facilitada pela insolubilidade do precursor do nanografeno na maioria dos solventes orgânicos. Portanto, o composto precipita da mistura de reação e é então purificado por lavagem seguida de extração contínua com clorofórmio quente.

O segundo objectivo é atingido através de ciclos de limpeza repetitivos com monitorização adequada da temperatura da amostra, que não deve exceder 450 °C. O superaquecimento pode resultar em danos e derretimento da amostra. A qualidade da superfície deve ser verificada por meio de medições STM e registro do padrão de espinha de peixe sem contaminantes perceptíveis.

Para atingir o objetivo três, é preciso calibrar suavemente o fluxo das moléculas precursoras do pó localizado dentro do evaporador. Os experimentos são frequentemente realizados com precursores moleculares, nos quais a temperatura de deposição não é conhecida e pode ser difícil de estimar antes do teste e, além disso, os precursores podem ser frágeis. Portanto, é aconselhável realizar a calibração lentamente com pequenos passos aumentando a temperatura do evaporador e observação precisa do display da microbalança de quartzo. É razoável ajustar o fluxo da molécula na faixa de aproximadamente 1 Hz por 5 minutos, o que, dependendo do precursor específico, corresponde aproximadamente à formação de uma monocamada fechada em mais de 15 minutos após a evaporação. Tais configurações permitem a deposição precisa de uma quantidade bastante subcamada do material de partida, o que é mais apropriado para a observação de transformações assistidas por superfície intramolecular.

O quarto objetivo é regido pelo procedimento apropriado de formação de pontas. No caso da preparação da ponta STM, é de suma importância seguir os protocolos de calibração descritos no Au (111) limpo para evitar resultados STM e STS enganosos originários de pontas mal moldadas, que se enrolam fortemente com as propriedades do objeto de interesse. Portanto, os espectros de referência dI / dV na superfície Au (111) devem ser adquiridos e analisados cada vez que o ápice da ponta é modificado durante as medições ou quando as imagens STM registradas ou os dados STS levantam suspeitas. Em geral, a imagem STM e, em particular, STS é suscetível a interpretações errôneas, porque os dados registrados não podem ser relacionados de maneira direta ao padrão topográfico ou à estrutura eletrônica, mas refletem a convolução. Nesse sentido, garantir que a influência da ponta seja minimizada parece ser crucial. Por outro lado, o STS de ponto único e o mapeamento espacial STS fornecem uma visão sem precedentes das propriedades dos objetos em nanoescala com resolução submolecular. Aqui apresentamos um exemplo da espectroscopia de ponto único dI/dV e mapeamento planar dI/dV realizado para o nanografeno poroso trigonal alvo. Os resultados são exibidos na Figura 7. A Figura 7a mostra os dados STS de ponto único, que são sempre adquiridos em diferentes áreas da molécula para monitorar as variações de intensidade das ressonâncias STS. Este é um passo importante para evitar a localização da ponta sobre o plano nodal orbital molecular, o que poderia contribuir para uma supressão significativa do sinal STS e, como consequência, pode levar à omissão da ressonância específica. Os painéis superiores da Figura 7a mostram os dados STS de ponto único selecionados registrados nos regimes de estado preenchido e vazio. Para confirmar a correspondência das ressonâncias registradas com os estados associados à molécula, o mapeamento espacial dI / dV deve ser realizado posteriormente. As imagens são mostradas na Figura 7b, a coluna da esquerda apresenta os dados experimentais, enquanto as calculadas são exibidas no lado direito. A concordância razoável permite concluir que a ressonância registrada experimentalmente a -1,06 V pode estar ligada à contribuição dominante do HOMO, enquanto a adquirida a +1,63 V é dominada pelo LUMO. É importante ressaltar que precisamos notar que na parte do estado preenchido dos espectros registrados sobre a molécula e mostrados na Figura 7a, também existem duas outras ressonâncias localizadas mais próximas do nível de Fermi: a -0,36 V e -0,55 V. Essas ressonâncias são, no entanto, encontradas na faixa do conhecido estado de superfície de Schockley e podem se originar da superfície em vez da própria molécula. Isso é realmente indicado pelo mapeamento lateral adicional dI/dV realizado nos valores de tensão mencionados acima. As imagens são mostradas na parte inferior da Figura 7a e podemos notar que dentro das imagens podemos notar apenas a reminiscência da forma da molécula sem quaisquer outras características, o que permite vincular as ressonâncias observadas com o estado da superfície. A descrição acima aponta claramente para a importância da comparação entre os dados registrados experimentalmente e os cálculos na atribuição das ressonâncias STS de ponto único e mapas espaciais dI / dV.

A funcionalização do CO requer uma abordagem do paciente; portanto, sua realização bem-sucedida é claramente visualizada pelo registro de imagens resolvidas por ligação exibindo a estrutura da estrutura da molécula. A aproximação à imagem latente do nc-AFM será executada passo a passo e com a consciência que os procedimentos do AFM devem geralmente ser aplicados muito mais lentamente do que as medidas típicas do STM. Neste ponto, vale a pena notar que no experimento apresentado a estrutura alvo antecipada, o nanografeno poroso trigonal deve ser plano o suficiente para permitir medições nc-AFM resolvidas por ligação. Isto é provado realmente na Figura 5a, onde a imagem do nc-AFM do deslocamento de freqüência é apresentada. A aparência do nanografeno sugere que a estrutura adota uma conformação não planar devido às interações estéricas entre átomos de hidrogênio localizados dentro dos poros [14]anulares, conforme mostrado esquematicamente na Figura 5b. A imagem nc-AFM também fornece informações adicionais sobre os detalhes da configuração do nanografeno, uma rápida olhada na Figure 5a leva às conclusões de que a parte central se localiza mais perto da superfície do Au (111) do que os arredores da nanoestrutura. A fim de visualizar melhor a estrutura atômica do nanografeno, especialmente para mostrar a presença do anel fenil central e dos três braços anexados, imagens nc-AFM menores adicionais podem ser adquiridas com a altura de varredura ajustada a diferentes partes das moléculas. Os resultados são apresentados na Figura 5c, onde o anel fenil central com três braços anexados é claramente discernível dentro da imagem destacada pelo retângulo amarelo e um braço é visualizado em detalhes pela imagem marcada pelo retângulo alongado vermelho. Isso prova que as diferentes partes das moléculas não planares podem ser mostradas separadamente por varreduras independentes realizadas com o plano de varredura ajustado à parte da estrutura a ser visualizada31. No entanto, é importante notar que os objetos mais não planares, no nosso caso os intermediários podem servir como exemplos, geralmente são muito pouco planos para permitir medições nc-AFM resolvidas por ligação e a identificação deve ser realizada com base na imagem de STM. No entanto, em alguns casos, o nc-AFM também pode ser aplicado por medições realizadas apenas sobre uma área selecionada da molécula, que exibe uma conformação mais plana, conforme descrito em detalhes no exemplo do intermediário com dois poros anulados embutidos na ref. 18.

A realização do quinto objetivo é baseada nas várias repetições do experimento na superfície durante a busca das condições apropriadas para desencadear as transformações intramoleculares assistidas por superfície. A este respeito, cada etapa do experimento deve ser verificada por medições STM que fornecem dicas sobre os processos possíveis; finalmente é benéfico se as medidas ligadas-resolvidas do nc-AFM são aplicadas para verificar o resultado dos processos da em-superfície.

Os estudos combinados de STM/nc-AFM de estruturas moleculares recentemente criadas fornecem uma caracterização detalhada do arranjo estrutural e dos estados eletrônicos com precisão submolecular. Assim, os microscópios de varredura por sonda parecem ser insubstituíveis na caracterização em escala atômica de andaimes moleculares novos e indescritíveis. A combinação de química de solução fornecendo precursores moleculares puros e bem formados com transformações assistidas por superfície é uma abordagem poderosa para a síntese precisa de moléculas e provou ser muito bem-sucedida, em particular na geração de novos nanografenos e nanofitas de grafeno. Isso abre novas perspectivas para o desenvolvimento de estratégias sintéticas para fabricar as novas gerações de nanoestruturas sintonizáveis que exibem as propriedades desejadas. No entanto, o método baseado em síntese assistida por superfície é limitado aos esquemas de reação que podem ser aplicados em superfícies e o número de reações já estabelecidas é bastante limitado. Isso significa que a abordagem pode ser considerada uma extensão dos protocolos químicos de solução já existentes e bem desenvolvidos. Deve ser mencionado que, em alguns casos, as reações observadas na forma de síntese na superfície ocorrem de forma diferente da solução, dando assim produtos finais significativamente diferentes. Isso abre perspectivas para a síntese de novos compostos que não podem ser gerados com base nas vias químicas úmidas existentes. Uma das grandes limitações da abordagem também se origina da quantidade muito limitada de produtos que podem ser gerados, bem como da baixa eficiência às vezes observada. A caracterização microscópica baseada em técnicas de sonda de varredura com pontas funcionalizadas oferece uma visão sem precedentes da estrutura atômica de compostos recém-criados, mas, por outro lado, é muito demorada e limitada à caracterização local. Em outras palavras, não fornece a visão global e macroscópica dos compostos sintetizados, a menos que os processos sejam altamente homogêneos. No entanto, este facto deve também ser determinado e confirmado por outras técnicas de cálculo das médias.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos o apoio financeiro do Centro Nacional de Ciências, Polônia (2017/26/E/ST3/00855), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R e CTQ2016-78157-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, acreditação 2019-2022, ED431G 2019/03) e Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). A IP agradece à Xunta de Galicia e à União Europeia (Fundo Social Europeu, FSE) pela atribuição de uma bolsa de pré-doutoramento.

Materials

Au(111) monocrystal SPL  Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12 single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8) ABCR AB357101
Argon gas (0.99% purity) LindeGas Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001 for ion sputtering
CH3CN Sigma-Aldrich 271004 anhydrous
CHCl3 vwr 8,36,27,320
CO gas (0.99% purity) LindeGas Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029 for tip functionalization
CsF Sigma-Aldrich 289345 anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O Sigma-Aldrich 309966
Pd(PPh3)4 Sigma-Aldrich 216666 Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm Mint of Poland wire used for tip etching
sample holder ScientaOmicron
THF Sigma-Aldrich 186562 anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder ScientaOmicron tip holder LT-STM S2701-S
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Zuzak, R., Pozo, I., Engelund, M., Vilas-Varela, M., Alonso, J. M., Guitián, E., Pérez, D., Peña, D., Godlewski, S. Microscopic Visualization of Porous Nanographenes Synthesized through a Combination of Solution and On-Surface Chemistry. J. Vis. Exp. (169), e62122, doi:10.3791/62122 (2021).
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