Microscopische visualisatie van poreuze nanografenen gesynthetiseerd door een combinatie van oplossings- en oppervlaktechemie

Voor succesvolle oppervlaktegeassisteerde synthese en verdere gedetailleerde karakterisering omvatten de kritieke stappen: (1) oplossingssynthese van een zuiver precursormonster, dat in het bereik van ten minste 1 mg moet liggen om probleemloze UHV-afzetting mogelijk te maken, (2) het genereren van grote en atomair schone terrassen van het Au(111)-oppervlak, (3) afzetting van de juiste hoeveelheid van de moleculaire precursoren op het monsteroppervlak, (4) voorbereiding en toepassing van de goed gevormde STM-tip voor dI/dV-metingen en tipfunctionalisatie voor de binding-opgeloste nc-AFM-beeldvorming, (5) opzettelijke verhitting van het monster met gedetailleerde karakterisering van het gloeiresultaat in termen van intramoleculaire transformaties.

Het eerste doel wordt bepaald door het ontwerp, de synthese en de zuivering van de nanografeen-precursor (docecaphenyl[7]starfeen). De synthese gebeurt in oplossing, in één stap uit in de handel verkrijgbare reagentia, zoals weergegeven in figuur 1. De zuivering wordt vergemakkelijkt door de onoplosbaarheid van de voorloper van nanografeen in de meeste organische oplosmiddelen. Daarom slaat de verbinding neer uit het reactiemengsel en wordt vervolgens gezuiverd door wassen, gevolgd door continue extractie met hete chloroform.

Het tweede doel wordt bereikt door herhaalde reinigingscycli met een adequate bewaking van de monstertemperatuur, die niet hoger mag zijn dan 450 °C. Oververhitting kan leiden tot beschadiging en smelten van het monster. De oppervlaktekwaliteit moet worden geverifieerd door middel van STM-metingen en registratie van het visgraatpatroon zonder merkbare verontreinigingen.

Om doel drie te bereiken, moet men de flux van de voorlopermoleculen uit het poeder dat zich in de verdamper bevindt, voorzichtig kalibreren. De experimenten worden vaak uitgevoerd met moleculaire precursoren, waarbij de afzettingstemperatuur helemaal niet bekend is en moeilijk in te schatten is voor de proef en bovendien kunnen de precursoren kwetsbaar zijn. Daarom wordt geadviseerd om de kalibratie langzaam uit te voeren met kleine stappen die de temperatuur van de verdamper verhogen en nauwkeurige observatie van het display van de kwartsmicrobalans. Het is redelijk om de molecuulflux aan te passen in het bereik van ongeveer 1 Hz per 5 minuten, wat, afhankelijk van de specifieke voorloper, ongeveer overeenkomt met de vorming van een gesloten monolaag binnen meer dan 15 minuten na verdamping. Dergelijke instellingen maken een nauwkeurige afzetting mogelijk van een vrij sublaag van het uitgangsmateriaal, wat het meest geschikt is voor observatie van intramoleculaire oppervlakte-ondersteunde transformaties.

Het vierde doel wordt bepaald door de juiste procedure voor het vormen van tips. In het geval van de voorbereiding van de STM-tip is het van het grootste belang om de beschreven kalibratieprotocollen op de schone Au(111) te volgen om misleidende STM- en STS-resultaten te voorkomen die afkomstig zijn van een slecht gevormde tip, die sterk in strijd is met de eigenschappen van het object van belang. Daarom moeten de referentie dI/dV-spectra op het Au(111)-oppervlak worden verkregen en geanalyseerd telkens wanneer de toptop van de punt wordt gewijzigd tijdens metingen of wanneer de opgenomen STM-beelden of STS-gegevens argwaan wekken. Over het algemeen is de STM- en in het bijzonder STS-beeldvorming vatbaar voor verkeerde interpretaties, omdat de geregistreerde gegevens niet op een eenvoudige manier kunnen worden gerelateerd aan het topografische patroon of de elektronische structuur, maar eerder de winding weerspiegelen. In dit opzicht lijkt het van cruciaal belang om ervoor te zorgen dat de invloed van de tip tot een minimum wordt beperkt. Aan de andere kant bieden de single point STS en ruimtelijke STS-mapping een ongekend inzicht in de eigenschappen van de nanoschaalobjecten met submoleculaire resolutie. Hier presenteren we een voorbeeld van de dI/dV-spectroscopie met één punt en dI/dV-planaire kartering die zijn uitgevoerd voor het doeltrigonale poreuze nanografeen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 7. Figuur 7a toont de enkelvoudige STS-gegevens, die altijd over verschillende delen van het molecuul worden verkregen om de variaties in de intensiteit van de STS-resonanties te volgen. Dit is een belangrijke stap om te voorkomen dat de punt zich boven het moleculaire orbitale knoopvlak bevindt, wat zou kunnen bijdragen aan een aanzienlijke onderdrukking van het STS-signaal en als gevolg daarvan zou kunnen leiden tot het weglaten van de specifieke resonantie. De bovenste panelen van figuur 7a tonen geselecteerde STS-gegevens met één punt die zijn vastgelegd binnen de regimes voor gevulde en lege toestanden. Om te bevestigen dat de geregistreerde resonanties overeenkomen met de toestanden die met het molecuul zijn geassocieerd, moet vervolgens de ruimtelijke dI/dV-mapping worden uitgevoerd. De afbeeldingen worden weergegeven in figuur 7b, de linkerkolom toont de experimentele gegevens, terwijl de berekende gegevens aan de rechterkant worden weergegeven. De redelijke overeenkomst maakt het mogelijk om te concluderen dat de resonantie die experimenteel is geregistreerd bij -1,06 V in verband kan worden gebracht met de dominante bijdrage van HOMO, terwijl de resonantie die is verkregen bij +1,63 V wordt gedomineerd door LUMO. Belangrijk is dat we opmerken dat in het gevulde deel van de spectra die over het molecuul zijn geregistreerd en weergegeven in figuur 7a, er ook twee andere resonanties zijn die zich dichter bij het Fermi-niveau bevinden: op -0,36 V en -0,55 V. Deze resonanties zijn echter te vinden in het bereik van de bekende Schockley-oppervlaktetoestand en kunnen afkomstig zijn van het oppervlak in plaats van van het molecuul zelf. Dit wordt inderdaad aangegeven door de extra laterale dI/dV-mapping die wordt uitgevoerd bij de bovengenoemde spanningswaarden. De afbeeldingen worden onderaan figuur 7a weergegeven en we kunnen opmerken dat we in de afbeeldingen alleen de herinnering aan de molecuulvorm kunnen opmerken zonder verdere kenmerken, wat het mogelijk maakt om de waargenomen resonanties te koppelen aan de oppervlaktetoestand. De bovenstaande beschrijving wijst duidelijk op het belang van de vergelijking tussen de experimenteel vastgelegde gegevens en de berekeningen bij de toewijzing van de enkelpunts STS-resonanties en ruimtelijke dI/dV-kaarten.

De CO-functionalisering vereist een geduldige aanpak; vandaar dat de succesvolle realisatie ervan duidelijk wordt gevisualiseerd door de opname van bindingsopgeloste beelden die de ruggengraatstructuur van het molecuul weergeven. De benadering van nc-AFM-beeldvorming zal stap voor stap worden uitgevoerd en met het besef dat de AFM-procedures gewoonlijk veel langzamer moeten worden toegepast dan typische STM-metingen. Op dit punt is het de moeite waard om op te merken dat in het gepresenteerde experiment de verwachte doelstructuur, het trigonale poreuze nanografeen vlak genoeg zal zijn om bond-opgeloste nc-AFM-metingen mogelijk te maken. Dit wordt inderdaad bewezen in Figuur 5a, waar het nc-AFM-beeld van de frequentieverschuiving wordt gepresenteerd. Het uiterlijk van het nanografeen suggereert dat de structuur een niet-vlakke conformatie aanneemt vanwege de sterische interacties tussen waterstofatomen die zich in de [14]annuleenporiën bevinden, zoals schematisch weergegeven in figuur 5b. Het nc-AFM-beeld verstrekt ook aanvullende informatie over de details van de nanografeenconfiguratie, een snelle blik in figuur5a leidt tot de conclusie dat het centrale deel dichter bij de Au(111)-oppervlakte dan de buitenwijken van de nanostructuur ligt. om de atomaire structuur van nanografeen beter te visualiseren, vooral om de aanwezigheid van de centrale fenylring en de drie bevestigde armen aan te tonen, konden de extra kleinere nc-AFM-beelden met de scanhoogte aan verschillende delen van de molecules worden aangepast. De resultaten worden weergegeven in figuur 5c, waar de centrale fenylring met drie bevestigde armen duidelijk waarneembaar is in het beeld dat wordt gemarkeerd door de gele rechthoek en één arm in detail wordt gevisualiseerd door het beeld dat is gemarkeerd door de rode langwerpige rechthoek. Dit bewijst dat de verschillende delen van niet-vlakke moleculen afzonderlijk kunnen worden aangetoond door onafhankelijke scans die worden uitgevoerd met het scanvlak dat is aangepast aan het deel van de structuur dat moet worden gevisualiseerd³¹. Desalniettemin is het belangrijk op te merken dat de meer niet-vlakke objecten, in ons geval de tussenproducten die als voorbeeld kunnen dienen, meestal te weinig vlak zijn om bond-resolved nc-AFM-metingen mogelijk te maken en de identificatie moet worden uitgevoerd op basis van STM-beeldvorming. Niettemin kan in sommige gevallen de nc-AFM ook worden toegepast door metingen die alleen over een geselecteerd gebied van het molecuul worden uitgevoerd, dat meer vlakke conformatie vertoont, zoals in detail beschreven in het voorbeeld van het tussenproduct met twee ingebedde [14]annuleenporiën in ref. 18.

Het vijfde doel dat wordt bereikt, is gebaseerd op de verschillende herhalingen van het experiment op het oppervlak tijdens het zoeken naar de juiste omstandigheden om de door het oppervlak ondersteunde intramoleculaire transformaties op gang te brengen. In dit opzicht moet elke stap van het experiment worden geverifieerd door STM-metingen die aanwijzingen geven over de mogelijke processen; ten slotte is het gunstig als binding-opgeloste nc-AFM-metingen worden toegepast om de uitkomst van de processen op het oppervlak te verifiëren.

De gecombineerde studies van STM/nc-AFM van nieuw gecre ërde moleculaire structuren verstrekken een gedetailleerde karakterisering van zowel structurele rangschikking als elektronische toestanden met submoleculaire precisie. De scanning probe-microscopen lijken dus onvervangbaar te zijn in de karakterisering op atomaire schaal van ongrijpbare en nieuwe moleculaire steigers. De combinatie van oplossingschemie die goed gevormde en zuivere moleculaire voorlopers levert met oppervlakte-ondersteunde transformaties is een krachtige benadering voor nauwkeurige synthese van moleculen en is zeer succesvol gebleken, met name bij het genereren van nieuwe nanografenen en grafeen-nanolinten. Dit opent nieuwe perspectieven voor de verdere ontwikkeling van synthetische strategieën om de nieuwe generaties afstembare nanostructuren te fabriceren die de gewenste eigenschappen vertonen. Niettemin is de methode op basis van oppervlakte-geassisteerde synthese beperkt tot de reactieschema’s die op oppervlakken kunnen worden toegepast en is het aantal reeds vastgestelde reacties vrij beperkt. Dit betekent dat de aanpak kan worden beschouwd als een uitbreiding van reeds bestaande, goed ontwikkelde oplossingschemieprotocollen. Er zij op gewezen dat in sommige gevallen de reacties die bij de synthese op het oppervlak worden waargenomen, anders verlopen dan in de oplossing, waardoor aanzienlijk andere eindproducten ontstaan. Dit opent perspectieven voor de synthese van nieuwe verbindingen die niet kunnen worden gegenereerd op basis van bestaande natte chemieroutes. Een van de grote beperkingen van de aanpak komt ook voort uit de zeer beperkte hoeveelheid producten die kunnen worden gegenereerd, evenals uit de soms waargenomen lage efficiëntie. De microscopische karakterisering op basis van scanning probe technieken met gefunctionaliseerde tips biedt een ongekend inzicht in de atomaire structuur van nieuw gecreëerde verbindingen, maar is aan de andere kant zeer tijdrovend en beperkt tot lokale karakterisering. Met andere woorden, het biedt niet het globale, macroscopische beeld van de gesynthetiseerde verbindingen, tenzij de processen zeer homogeen zijn. Dit zal echter ook worden bepaald en bevestigd door andere, meer middelingstechnieken.