Visualización microscópica de nanografenos porosos sintetizados a través de una combinación de química en solución y en superficie

Para el éxito de la síntesis asistida por superficie y una caracterización más detallada, los pasos críticos incluyen: (1) síntesis en solución de una muestra de precursor puro, que debe estar en el rango de al menos 1 mg para permitir la deposición UHV sin problemas, (2) generación de terrazas grandes y atómicamente limpias de la superficie de Au(111), (3) deposición de la cantidad adecuada de precursores moleculares en la superficie de la muestra, (4) preparación y aplicación de la punta STM bien formada para las mediciones de dI/dV y funcionalización de la punta para las imágenes nc-AFM resueltas en enlace, (5) calentamiento deliberado de la muestra con caracterización detallada del resultado del recocido en términos de transformaciones intramoleculares.

El primer objetivo se rige por el diseño, síntesis y purificación del precursor del nanografeno (docecafenil[7]starfeno). La síntesis se realiza en solución, en un solo paso a partir de los reactivos disponibles comercialmente, como se muestra en la Figura 1. La purificación se ve facilitada por la insolubilidad del precursor de nanografeno en la mayoría de los disolventes orgánicos. Por lo tanto, el compuesto precipita de la mezcla de reacción y luego se purifica mediante lavado seguido de una extracción continua con cloroformo caliente.

El segundo objetivo se logra mediante ciclos de limpieza repetitivos con un control adecuado de la temperatura de la muestra, que no debe exceder los 450 °C. El sobrecalentamiento puede provocar daños y derretimiento de la muestra. La calidad de la superficie debe verificarse mediante mediciones STM y el registro del patrón de espiga sin contaminantes perceptibles.

Para lograr el objetivo tres, hay que calibrar suavemente el flujo de las moléculas precursoras del polvo situado en el interior del evaporador. Los experimentos se realizan a menudo con precursores moleculares, en los que la temperatura de deposición no se conoce en absoluto y puede ser difícil de estimar antes del ensayo y, además, los precursores pueden ser frágiles. Por lo tanto, se recomienda realizar la calibración lentamente con pequeños pasos que aumenten la temperatura del evaporador y una observación precisa de la pantalla de la microbalanza de cuarzo. Es razonable ajustar el flujo de la molécula en el rango de aproximadamente 1 Hz por 5 minutos, que dependiendo del precursor en particular, corresponde aproximadamente a la formación de una monocapa cerrada dentro de más de 15 minutos después de la evaporación. Tales configuraciones permiten la deposición precisa de una cantidad bastante subcapa del material de partida, que es más apropiada para la observación de transformaciones asistidas por superficies intramoleculares.

El cuarto objetivo se rige por el procedimiento adecuado de formación de puntas. En el caso de la preparación de la punta STM, es de suma importancia seguir los protocolos de calibración descritos en el Au(111) limpio para evitar resultados engañosos de STM y STS que se originen en una punta mal formada, que se complica fuertemente con las propiedades del objeto de interés. Por lo tanto, los espectros dI/dV de referencia en la superficie de Au(111) deben adquirirse y analizarse cada vez que se modifica el ápice de la punta durante las mediciones o cuando las imágenes STM registradas o los datos STS despiertan sospechas. En general, las imágenes STM y en particular STS son susceptibles de interpretaciones erróneas, porque los datos registrados no se pueden relacionar de manera directa con el patrón topográfico o la estructura electrónica, sino que reflejan la convolución. En este sentido, parece crucial asegurarse de que la influencia de la punta se minimice. Por otro lado, el mapeo espacial STS y STS de un solo punto proporciona una visión sin precedentes de las propiedades de los objetos a nanoescala con resolución submolecular. Aquí presentamos un ejemplo de la espectroscopía de punto único dI/dV y el mapeo plano dI/dV realizado para el nanografeno poroso trigonal objetivo. Los resultados se muestran en la Figura 7. La Figura 7a muestra los datos STS de un solo punto, que siempre se adquieren en diferentes áreas de la molécula para monitorear las variaciones de intensidad de las resonancias STS. Este es un paso importante para evitar la ubicación de la punta sobre el plano nodal orbital molecular, lo que podría contribuir a una supresión significativa de la señal STS y, como consecuencia, puede conducir a la omisión de la resonancia particular. Los paneles superiores de la Figura 7a muestran los datos STS de un solo punto seleccionados registrados dentro de los regímenes de estado lleno y vacío. Con el fin de confirmar la coincidencia de las resonancias registradas con los estados asociados con la molécula, el mapeo espacial dI/dV debe realizarse posteriormente. Las imágenes se muestran en la Figura 7b, la columna de la izquierda presenta los datos experimentales, mientras que los calculados se muestran en el lado derecho. El acuerdo razonable permite concluir que la resonancia registrada experimentalmente a -1.06 V podría estar relacionada con la contribución dominante de HOMO, mientras que la adquirida a +1.63 V está dominada por LUMO. Es importante destacar que debemos notar que en la parte del estado lleno de los espectros registrados sobre la molécula y que se muestran en la Figura 7a, también hay otras dos resonancias ubicadas más cerca del nivel de Fermi: a -0,36 V y -0,55 V. Sin embargo, estas resonancias se encuentran en el rango del conocido estado superficial de Schockley y pueden originarse en la superficie en lugar de en la molécula misma. De hecho, esto se indica mediante el mapeo lateral adicional de dI/dV realizado a los valores de voltaje mencionados anteriormente. Las imágenes se muestran en la parte inferior de la Figura 7a y podemos notar que dentro de las imágenes solo podemos notar la reminiscencia de la forma de la molécula sin ninguna característica adicional, lo que permite vincular las resonancias observadas con el estado de superficie. La descripción anterior señala claramente la importancia de la comparación entre los datos registrados experimentalmente y los cálculos en la asignación de las resonancias STS de un solo punto y los mapas espaciales dI/dV.

La funcionalización del CO requiere un abordaje paciente; Por lo tanto, su realización exitosa se visualiza claramente mediante la grabación de imágenes resueltas por enlace que muestran la estructura de la columna vertebral de la molécula. El enfoque hacia la obtención de imágenes nc-AFM se realizará paso a paso y teniendo en cuenta que los procedimientos de AFM deben aplicarse generalmente mucho más lentamente que las mediciones típicas de STM. En este punto, vale la pena señalar que en el experimento presentado, la estructura objetivo anticipada, el nanografeno poroso trigonal, será lo suficientemente plana como para permitir mediciones nc-AFM resueltas por enlace. De hecho, esto se demuestra en la Figura 5a, donde se presenta la imagen nc-AFM de cambio de frecuencia. La aparición del nanografeno sugiere que la estructura adopta una conformación no plana debido a las interacciones estéricas entre los átomos de hidrógeno ubicados dentro de los poros del anillo, como se muestra esquemáticamente en la Figura 5b. La imagen nc-AFM también proporciona información adicional sobre los detalles de la configuración del nanografeno, un vistazo rápido a la figura5a lleva a la conclusión de que la parte central se encuentra más cerca de la superficie de Au(111) que las afueras de la nanoestructura. Con el fin de visualizar mejor la estructura atómica del nanografeno, especialmente para mostrar la presencia del anillo central de fenilo y los tres brazos unidos, se pudieron adquirir imágenes nc-AFM más pequeñas con la altura de escaneo ajustada a diferentes partes de las moléculas. Los resultados se presentan en la Figura 5c, donde el anillo central de fenilo con tres brazos unidos es claramente discernible dentro de la imagen resaltado por el rectángulo amarillo y un brazo se visualiza en detalle por la imagen marcada por el rectángulo alargado rojo. Esto demuestra que las diferentes partes de las moléculas no planas podrían mostrarse por separado mediante escaneos independientes realizados con el plano de barrido ajustado a la parte de la estructura a visualizar³¹. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los objetos más no planos, en nuestro caso los intermedios pueden servir como ejemplos, suelen ser demasiado poco planos para permitir mediciones de nc-AFM resueltas por enlace y la identificación debe realizarse en base a imágenes STM. Sin embargo, en algunos casos el nc-AFM también se puede aplicar mediante mediciones realizadas solo sobre un área seleccionada de la molécula, que exhibe una conformación más plana, como se describe en detalle en el ejemplo del intermedio con dos poros [14]anulinos incrustados en la ref. 18.

El logro del quinto objetivo se basa en las varias repeticiones del experimento en superficie durante la búsqueda de las condiciones apropiadas para desencadenar las transformaciones intramoleculares asistidas por superficie. En este sentido, cada paso del experimento debe ser verificado por mediciones STM que proporcionen pistas sobre los posibles procesos; por último, es beneficioso si se aplican mediciones de nc-AFM resueltas en enlaces para verificar el resultado de los procesos en superficie.

Los estudios combinados STM/nc-AFM de estructuras moleculares recién creadas proporcionan una caracterización detallada de la disposición estructural y los estados electrónicos con precisión submolecular. Por lo tanto, los microscopios de sonda de barrido parecen ser insustituibles en la caracterización a escala atómica de andamios moleculares nuevos y elusivos. La combinación de la química de la solución, que proporciona precursores moleculares puros y bien formados con transformaciones asistidas por superficie, es un enfoque poderoso hacia la síntesis precisa de moléculas y ha demostrado ser muy exitosa, en particular en la generación de nuevos nanografenos y nanocintas de grafeno. Esto abre nuevas perspectivas para el desarrollo de estrategias sintéticas con el fin de fabricar nuevas generaciones de nanoestructuras sintonizables que exhiban las propiedades deseadas. Sin embargo, el método basado en la síntesis asistida por superficies se limita a los esquemas de reacción que podrían aplicarse sobre superficies y el número de reacciones ya establecidas es bastante limitado. Esto significa que el enfoque podría considerarse como una extensión de los protocolos de química de soluciones ya existentes y bien desarrollados. Cabe mencionar que, en algunos casos, las reacciones observadas en la síntesis en superficie proceden de manera diferente que en solución, lo que da como resultado productos finales significativamente diferentes. Esto abre perspectivas para la síntesis de nuevos compuestos que no se pueden generar a partir de las vías de química húmeda existentes. Una de las grandes limitaciones del enfoque también se origina en la cantidad muy limitada de productos que se pueden generar, así como en la baja eficiencia que a veces se observa. La caracterización microscópica basada en técnicas de sonda de barrido con puntas funcionalizadas ofrece una visión sin precedentes de la estructura atómica de los compuestos recién creados, pero, por otro lado, requiere mucho tiempo y se limita a la caracterización local. En otras palabras, no proporciona la visión global y macroscópica de los compuestos sintetizados, a menos que los procesos sean altamente homogéneos. Esto, sin embargo, también se determinará y confirmará mediante otras técnicas más promediadas.