Sondeo de la superficie de la actividad electroquímica de los nanomateriales utilizando un microscopio híbrido de barrido de fuerza atómica-microscopio electroquímico (AFM-SECM)

La caracterización del comportamiento electroquímico (EC) puede proporcionar información crítica sobre la cinética y los mecanismos de las reacciones interfaciales en diversos campos, como la biología^1,2,la energía^{3,4, la}síntesis de materiales^5,6,7y el proceso químico^8,9. Las mediciones tradicionales de la CE, incluida la espectroscopia de impedancia electroquímica^10,los métodos de ruido electroquímico^11,la titulación intermitente galvanostática¹²y la voltametría cíclica^13, generalmente se realizan a escala macroscópica y proporcionan una respuesta media de superficie. Por lo tanto, es difícil extraer información sobre cómo se distribuye la actividad electroquímica a través de una superficie, pero las propiedades superficiales a escala local en nanoescala son especialmente importantes cuando los nanomateriales se utilizan ampliamente. Por lo tanto, las nuevas técnicas capaces de capturar simultáneamente tanto la información multidimensional a nanoescala como la electroquímica son altamente deseables.

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) es una técnica ampliamente utilizada para medir la actividad electroquímica localizada de materiales a micro y nanoescala^14. Típicamente, secm utiliza un ultra-microelectrodo como una sonda para la detección de especies químicas electroactivas, ya que escanea una superficie de la muestra para resolver espacialmente las propiedades electroquímicas locales¹⁵. La corriente medida en la sonda se produce por reducción (u oxidación) de la especie mediadora, y esta corriente es un indicador de la reactividad electroquímica en la superficie de la muestra. Secm ha evolucionado significativamente después de su primera creación en 1989^16,17, pero todavía se ve desafiado por dos limitaciones principales. Dado que las señales de CE son típicamente sensibles a las características de interacción punta-sustrato, una limitación de la SECM es que mantener la sonda a una altura constante impide una correlación directa de la actividad electroquímica con el paisaje superficial, debido a la convolución de la topografía con la información de la CE recogida¹⁸. En segundo lugar, es difícil para un sistema SECM comercial obtener una resolución de imagen sub-micrómetro (μm) ya que la resolución espacial está parcialmente determinada por las dimensiones de la sonda, que está en la escala de micrómetros^19. Por lo tanto, los nanoelectrodos, los electrodos con un diámetro en el rango de nanómetros, se utilizan cada vez más en SECM para lograr una resolución por debajo de la escala sub-micrómetro^20,21,22,23.

Para proporcionar un control constante de la distancia punta-sustrato y obtener una mayor resolución electroquímica espacial, se han utilizado varias técnicas híbridas de SECM, como el posicionamiento de la conductancia^{iónica 24,}el posicionamiento de la fuerza de cizallamiento^25,la corriente alterna SECM²⁶y el posicionamiento de la microscopía de fuerza atómica (AFM). Entre estas instrumentaciones, secm integración de posicionamiento AFM (AFM-SECM) se ha convertido en un enfoque muy prometedor. Como AFM puede proporcionar distancias fijas de punta-sustrato, la técnica integrada AFM-SECM permite la adquisición simultánea de información estructural y electroquímica de la superficie a nanoescala a través de mapeo o barrido de muestras con las puntas AFM afiladas. Desde la primera operación exitosa de AFM-SECM por MacPherson y Unwin en 1996^27,se han logrado mejoras significativas en el diseño y fabricación de sondas, así como sus aplicaciones en diversos campos de investigación como la electroquímica en procesos químicos y biológicos. Por ejemplo, AFM-SECM se ha implementado para la obtención de imágenes de superficies de materiales compuestos, tales como nanopartículas de metales nobles^28,electrodos funcionalizados o dimensionalmente estables^29,30,y dispositivos electrónicos^31. AFM-SECM puede mapear los sitios electroquímicamente activos a partir de la imagen de corriente de la punta.

Las mediciones topográficas y electroquímicas simultáneas también podrían lograrse mediante otras técnicas como la conductiva AFM^32,33,34,35,la electroquímica AFM (EC-AFM)^36,37,38,39,la microscopía electroquímica de barrido de conductancia iónica-barrido (SICM-SECM)^24,40,y la microscopía celular electroquímica de barrido (SECCM)^41,42 La comparación entre estas técnicas se ha discutido en un documento de revisión^1. El objetivo del presente trabajo fue emplear SECM-AFM para demostrar el mapeo electroquímico y la medición en nanomateriales de óxido cuproso cristalino facetado y nanoburbujas en agua. Los nanomateriales facetados se sintetizan ampliamente para catalizadores de óxido metálico en aplicaciones de energía limpia porque las facetas con características cristalográficas distintivas tienen estructuras atómicas superficiales distintivas y dominan aún más sus propiedades catalíticas. Por otra parte, también se midió y comparó el comportamiento electroquímico en las interfaces líquido / gas para nanoburbujas de superficie (NBs) en sustratos de oro. Los NBs son burbujas con un diámetro de <1 μm (también conocidas como burbujas ultrafinas)^43,y provocan muchas propiedades intrigantes^44,45,incluyendo largos tiempos de residencia en las soluciones^46,47 y alta eficiencia de transferencia de masa de gas^46,48. Además, el colapso de los BN crea ondas de choque y la formación de radicales hidroxilo (•OH)^49,50,51,52. Medimos la reactividad electroquímica de los NBs de oxígeno en la solución para comprender mejor las propiedades químicas fundamentales de los NBs.