Sondare l'attività elettrochimica superficiale dei nanomateriali utilizzando un microscopio elettrochimico a scansione microscopia a forza atomica ibrida (AFM-SECM)

La caratterizzazione del comportamento elettrochimico (EC) può fornire approfondimenti critici sulla cinetica e sui meccanismi delle reazioni interfacciali in diversi campi, come la biologia^{1,2,l’energia 3,4,}la sintesi dei^{materiali 5,6,7}e il processo^{chimico 8,9}. Le misurazioni CE tradizionali, tra cui la spettroscopia di impedenza elettrochimica^10,i metodi di rumore elettrochimico^11,la titolazione intermittente galvanostatica¹²e la voltammetria^{ciclica 13 vengono} solitamente eseguite su scala macroscopica e forniscono una risposta media superficiale. Pertanto, è difficile estrarre informazioni su come l’attività elettrochimica sia distribuita su una superficie, ma le proprietà superficiali su scala locale su scala nanometrica sono particolarmente importanti dove i nanomateriali sono ampiamente utilizzati. Pertanto, le nuove tecniche in grado di catturare simultaneamente sia l’informazione multidimensionale su scala nanometrica che l’elettrochimica sono altamente desiderabili.

La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) è una tecnica ampiamente utilizzata per misurare l’attività elettrochimica localizzata dei materiali su micro e nanoscala^14. Tipicamente, SECM utilizza un ultra-microelettrode come sonda per rilevare specie chimiche elettroattive mentre scansiona una superficie del campione per risolvere spazialmente le proprietà elettrochimiche^{locali 15}. La corrente misurata alla sonda è prodotta dalla riduzione (o ossidazione) della specie mediatrice, e questa corrente è un indicatore della reattività elettrochimica sulla superficie del campione. Secm si è evoluto in modo significativo dopo la sua prima nascita nel^{1989 16,17,} ma è ancora sfidato da due limitazioni principali. Poiché i segnali EC sono tipicamente sensibili alle caratteristiche di interazione punta-substrato, una limitazione del SECM è che mantenere la sonda ad un’altezza costante impedisce una correlazione diretta dell’attività elettrochimica con il paesaggio superficiale, a causa della convoluzione della topografia con le informazioni CE^{raccolte 18}. In secondo luogo, è difficile per un sistema SECM commerciale ottenere una risoluzione dell’immagine sub-micrometrica (μm) poiché la risoluzione spaziale è parzialmente determinata dalle dimensioni della sonda, che si trova sulla scala micrometrica¹⁹. Pertanto, i nanoelettrodi, gli elettrodi con un diametro nell’intervallo nanometrico, sono sempre più utilizzati in SECM per ottenere una risoluzione inferiore alla scala sub-micrometrica^20,21,22,23.

Per fornire un controllo costante della distanza punta-substrato e ottenere una risoluzione elettrochimica spaziale più elevata, sono state utilizzate diverse tecniche ibride di SECM, come il posizionamento della conduzione^{ionica 24,}il posizionamento della forza di^{taglio 25,}la corrente alternata SECM²⁶e il posizionamento della microscopia a forza atomica (AFM). Tra queste strumentazioni, SECM che integra il posizionamento AFM (AFM-SECM) è diventato un approccio altamente promettente. Poiché AFM è in grado di fornire distanze fisse del substrato di punta, la tecnica AFM-SECM integrata consente l’acquisizione simultanea di informazioni strutturali ed elettrochimiche superficiali su scala nanometrica attraverso la mappatura o lo spazzamento del campione con le punte AFM affilate. Dalla prima operazione di successo di AFM-SECM da parte di MacPherson e Unwin nel 1996^27,sono stati raggiunti miglioramenti significativi nella progettazione e fabbricazione di sonde, nonché le sue applicazioni in vari campi di ricerca come l’elettrochimica nei processi chimici e biologici. Ad esempio, AFM-SECM è stato implementato per l’imaging di superfici di materiale composito, come nanoparticelle metalliche^{nobili 28}, elettrodi funzionalizzati o dimensionalmente^{stabili 29,30}e dispositivi elettronici³¹. AFM-SECM può mappare i siti elettrochimicamente attivi dall’immagine corrente della punta.

Misurazioni topografiche ed elettrochimiche simultanee potrebbero essere ottenute anche con altre tecniche come AFM conduttivo^{32,33, 34,35,}AFM elettrochimico (EC-AFM)^36,37,38,39,scansione microscopia elettrochimica a scansione di conduzioni ioniche (SICM-SECM)^24,40e microscopia a celle elettrochimiche a scansione (SECCM)^{41,42 Il} confronto tra queste tecniche è stato discusso in un documento di revisione¹. L’obiettivo del presente lavoro era quello di impiegare SECM-AFM per dimostrare la mappatura elettrochimica e la misurazione su nanomateriali di ossido cupro cristallino sfaccettato e nanobolle in acqua. I nanomateriali sfaccettati sono ampiamente sintetizzati per catalizzatori di ossido metallico in applicazioni di energia pulita perché le sfaccettature con caratteristiche cristallografiche distintive hanno strutture atomiche superficiali distintive e dominano ulteriormente le loro proprietà catalitiche. Inoltre, abbiamo anche misurato e confrontato il comportamento elettrochimico presso le interfacce liquido/gas per nanobolle superficiali (NB) su substrati domicosi. Gli NB sono bolle con un diametro di <1 μm (note anche come bolle ultrafini)^43,e suscitano molte proprietà intriganti^44,45,compresi lunghi tempi di residenza nelle^{soluzioni 46,47} e alta efficienza del trasferimento di massa del gas^46,48. Inoltre, il collasso degli NB crea onde d’urto e la formazione di radicali idrossilici (•OH)^49,50,51,52. Abbiamo misurato la reattività elettrochimica degli NB di ossigeno nella soluzione per comprendere meglio le proprietà chimiche fondamentali degli NB.