Sondierung der elektrochemischen Oberflächenaktivität von Nanomaterialien mit einem hybriden Rasterkraftmikroskop-Scanning Elektrochemischen Mikroskop (AFM-SECM)

Die Charakterisierung des elektrochemischen (EC) Verhaltens kann kritische Einblicke in die Kinetik und Mechanismen von Grenzflächenreaktionen in verschiedenen Bereichen liefern, wie Biologie^1,2, Energie^3,4, Materialsynthese^5,6,7und chemischer Prozess^8,9. Herkömmliche EC-Messungen, einschließlich elektrochemischer Impedanzspektroskopie^10,elektrochemischer Rauschmethoden^11,galvanostatischer intermittierender Titration¹²und zyklischer Voltammetrie^13, werden normalerweise auf makroskopischer Skala durchgeführt und liefern eine oberflächendurchschnittliche Reaktion. Daher ist es schwierig, Informationen darüber zu gewinnen, wie die elektrochemische Aktivität auf einer Oberfläche verteilt ist, aber lokale Oberflächeneigenschaften im Nanobereich sind besonders wichtig, wenn Nanomaterialien weit verbreitet sind. Daher sind neue Techniken, die in der Lage sind, sowohl nanoskalige mehrdimensionale Informationen als auch Elektrochemie gleichzeitig zu erfassen, sehr wünschenswert.

Die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) ist eine weit verbreitete Technik zur Messung der lokalisierten elektrochemischen Aktivität von Materialien im Mikro- und Nanobereich¹⁴. Typischerweise verwendet SECM eine Ultramikroelektrode als Sonde zum Nachweis elektroaktiver chemischer Spezies, während es eine Probenoberfläche scannt, um lokale elektrochemische Eigenschaften räumlich aufzulösen¹⁵. Der gemessene Strom an der Sonde wird durch Reduktion (oder Oxidation) der Mediatorspezies erzeugt, und dieser Strom ist ein Indikator für die elektrochemische Reaktivität an der Oberfläche der Probe. SECM hat sich nach seiner ersten Gründung im Jahr 1989¹⁶,¹⁷ erheblich^{weiterentwickelt,}ist aber immer noch durch zwei Hauptbeschränkungen herausgefordert. Da EC-Signale typischerweise empfindlich auf Die Wechselwirkungseigenschaften von Spitze und Substrat reagieren, besteht eine Einschränkung von SECM darin, dass das Halten der Sonde auf einer konstanten Höhe eine direkte Korrelation der elektrochemischen Aktivität mit der Oberflächenlandschaft verhindert, da die Topographie mit den gesammelten EC-Informationen¹⁸zusammengefaltet wird. Zweitens ist es für ein kommerzielles SECM-System schwierig, eine Bildauflösung von Submikrometern (μm) zu erhalten, da die räumliche Auflösung teilweise durch die Sondenabmessungen bestimmt wird, die auf der Mikrometerskala^{19 liegt.} Daher werden Nanoelektroden, die Elektroden mit einem Durchmesser im Nanometerbereich, im SECM zunehmend eingesetzt, um eine Auflösung unterhalb der Submikrometerskala^20,21^,22,23zu erreichen.

Um eine konstante Spitze-Substrat-Abstandskontrolle zu ermöglichen und eine höhere räumliche elektrochemische Auflösung zu erhalten, wurden mehrere Hybridtechniken von SECM verwendet, wie z. B. Ionenleitfähigkeitspositionierung^24,Scherkraftpositionierung^25,Wechselstrom SECM²⁶und Rasterkraftmikroskopie (AFM) -Positionierung. Unter diesen Instrumenten ist SECM, das AFM-Positionierung (AFM-SECM) integriert, zu einem vielversprechenden Ansatz geworden. Da AFM feste Spitzen-Substrat-Abstände bereitstellen kann, ermöglicht die integrierte AFM-SECM-Technik die gleichzeitige Erfassung nanoskaliger oberflächenstrukturaler und elektrochemischer Informationen durch Kartierung oder Probenfegen mit den scharfen AFM-Spitzen. Seit dem ersten erfolgreichen Betrieb von AFM-SECM durch MacPherson und Unwin im Jahr 1996²⁷wurden signifikante Verbesserungen bei sondendesign und -herstellung sowie bei ihren Anwendungen in verschiedenen Forschungsbereichen wie der Elektrochemie in chemischen und biologischen Prozessen erzielt. Beispielsweise wurde AFM-SECM für die Abbildung von Verbundmaterialoberflächen wie Edelmetall-Nanopartikeln^28,funktionalisierten oder formstabilen Elektroden^29,30und elektronischen Geräten³¹implementiert. AFM-SECM kann die elektrochemisch aktiven Stellen aus dem Spitzenstrombild abbilden.

Simultane topographische und elektrochemische Messungen könnten auch durch andere Techniken wie leitfähige AFM^32,33,34,35, elektrochemische AFM (EC-AFM)^36,37,38,39, Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie-Scanning elektrochemische Mikroskopie (SICM-SECM)^24,40und Scanning elektrochemische Zellmikroskopie (SECCM)^41,42 Der Vergleich zwischen diesen Techniken wurde in einem Übersichtspapier¹diskutiert . Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mit SECM-AFM die elektrochemische Abbildung und Messung an facettierten kristallinen Cuprousoxid-Nanomaterialien und Nanoblasen in Wasser zu demonstrieren. Facettierte Nanomaterialien werden häufig für Metalloxidkatalysatoren in sauberen Energieanwendungen synthetisiert, da die Facetten mit ausgeprägten kristallographischen Merkmalen charakteristische atomare Oberflächenstrukturen aufweisen und ihre katalytischen Eigenschaften weiter dominieren. Darüber hinaus haben wir auch das elektrochemische Verhalten an den Flüssig/Gas-Grenzflächen für Oberflächen-Nanoblasen (NBs) auf Goldsubstraten gemessen und verglichen. NBs sind Blasen mit einem Durchmesser von <1 μm (auch bekannt als ultrafeine Blasen)⁴³, und sie entlocken viele faszinierende Eigenschaften^44,45, einschließlich langer Verweilzeiten in den Lösungen^46,47 und hoher Effizienz des Gasmassentransfers^46,48. Weiterhin erzeugt der Kollaps von NBs Stoßwellen und die Bildung von Hydroxylradikalen (•OH)^49,50,51,52. Wir haben die elektrochemische Reaktivität von Sauerstoff-NBs in der Lösung gemessen, um die grundlegenden chemischen Eigenschaften von NBs besser zu verstehen.