Зондирование поверхностной электрохимической активности наноматериалов с помощью гибридного атомно-силового микроскопа-сканирующего электрохимического микроскопа (AFM-SECM)

Характеристика электрохимического (ЕС) поведения может обеспечить критическое понимание кинетики и механизмов межфазных реакций в различных областях, таких как биология^1,2,энергия^3,4,синтез материала^5,6,7и химический процесс^8,9. Традиционные измерения ЕС, включая электрохимическую импидансную спектроскопию^10,методы электрохимического шума^11,гальваностатические прерывистое титрование¹²и циклическую вольтамметрию^13, обычно выполняются в макроскопическом масштабе и обеспечивают среднеповазную реакцию. Таким образом, трудно извлечь информацию о том, как электрохимическая активность распределяется по поверхности, но свойства поверхности в локальном масштабе в наномасштабе особенно важны там, где широко используются наноматериалы. Поэтому новые методы, способные одновременно захватывать как наноразмерную многомерную информацию, так и электрохимию, очень желательны.

Сканирующая электрохимическая микроскопия (SECM) является широко используемым методом измерения локализованной электрохимической активности материалов на микро- и наноуровне^14. Как правило, SECM использует ультра-микроэлектрод в качестве зонда для обнаружения электроактивных химических веществ, поскольку он сканирует поверхность образца для пространственного разрешения локальных электрохимических свойств^15. Измеряемый ток на зонде производится путем восстановления (или окисления) породы медиатора, и этот ток является индикатором электрохимической реакционной способности на поверхности образца. SECM значительно эволюционировал после своего первого создания в 1989^{году 16,17,} но он по-прежнему оспаривается двумя основными ограничениями. Поскольку сигналы EC обычно чувствительны к характеристикам взаимодействия наконечник-подложка, одним из ограничений SECM является то, что поддержание зонда на постоянной высоте предотвращает прямую корреляцию электрохимической активности с ландшафтом поверхности из-за свертки топографии с собранной информацией EC^18. Во-вторых, коммерческой системе SECM трудно получить разрешение изображения субмикрометра (мкм), поскольку пространственное разрешение частично определяется размерами зонда, которые составляют микрометровую шкалу^19. Поэтому наноэлектроды, электроды с диаметром в нанометровом диапазоне, все чаще используются в SECM для достижения разрешения ниже субмикрометровой шкалы^20,21,22,23.

Для обеспечения постоянного контроля расстояния между наконечником и подложкой и получения более высокого пространственного электрохимического разрешения было использовано несколько гибридных методов SECM, таких как позиционирование ионной проводимости^24,позиционирование силы сдвига^25,переменный ток SECM²⁶и позиционирование атомно-силовой микроскопии (AFM). Среди этих инструментов SECM, интегрируя позиционирование AFM (AFM-SECM), стал очень перспективным подходом. Поскольку AFM может обеспечить фиксированные расстояния между наконечником и подложкой, интегрированный метод AFM-SECM позволяет одновременно получать наноразмерную структурную и электрохимическую информацию о поверхности путем картирования или подметания образцов с помощью острых наконечников AFM. С момента первой успешной эксплуатации AFM-SECM Макферсоном и Анвином в 1996^{году 27,}были достигнуты значительные улучшения в конструкции и изготовлении зонда, а также его применении в различных областях исследований, таких как электрохимия в химических и биологических процессах. Например, AFM-SECM был реализован для визуализации поверхностей композитных материалов, таких как наночастицы благородных металлов^28,функционализированные или размерно стабильные электроды^29,30и электронные устройства^31. AFM-SECM может отображать электрохимически активные участки по изображению тока наконечника.

Одновременные топографические и электрохимические измерения также могут быть достигнуты другими методами, такими какпроводящая AFM^{32,33, 34,35,}электрохимическая AFM (EC-AFM)^{36,37, 38,39,}сканирующая иопроводящая микроскопия, сканирующая электрохимическая микроскопия (SICM-SECM)^24,40и сканирующая электрохимическая клеточная микроскопия (SECCM)^41,42 Сравнение этих методов обсуждалось в обзорной работе^1. Цель настоящей работы состояла в том, чтобы использовать SECM-AFM для демонстрации электрохимического картирования и измерения на граненых кристаллических наноматериалах оксида меди и нанопузырьках в воде. Граненые наноматериалы широко синтезируются для катализаторов оксида металла в приложениях чистой энергии, поскольку грани с отличительными кристаллографическими особенностями имеют отличительные поверхностные атомные структуры и далее доминируют в своих каталитических свойствах. Кроме того, мы также измерили и сравнили электрохимическое поведение на границе раздела жидкость/газ для поверхностных нанопузырьков (НБ) на золотых подложках. НБ представляют собой пузырьки диаметром <1 мкм (также известные как ультратонкие пузырьки)^43,и они вызывают множество интригующих свойств^44,45,включая длительное время пребывания в растворах^46,47 и высокую эффективность массообмофера газа^46,48. Кроме того, коллапс НБ создает ударные волны и образование гидроксильных радикалов (•OH)^49,50,51,52. Мы измерили электрохимическую реакционную способность кислородных НБ в растворе, чтобы лучше понять фундаментальные химические свойства НБ.