Sondage de l’activité électrochimique de surface des nanomatériaux à l’aide d’un microscope électrochimique hybride à force atomique-microscope à balayage (AFM-SECM)

La caractérisation du comportement électrochimique (EC) peut fournir des informations critiques sur la cinétique et les mécanismes des réactions interfaciales dans divers domaines, tels que la biologie^1,2,l’énergie^3,4,la synthèse des matériaux^5,6,7et le processus chimique^8,9. Les mesures EC traditionnelles comprenant la spectroscopie d’impédance électrochimique^10,les méthodes de bruit électrochimique^11,le titrage intermittent galvanostatique¹²et la voltampérométrie cyclique¹³ sont généralement effectuées à l’échelle macroscopique et fournissent une réponse moyenne de surface. Ainsi, il est difficile d’extraire des informations sur la façon dont l’activité électrochimique est répartie sur une surface, mais les propriétés de surface à l’échelle locale à l’échelle nanométrique sont particulièrement importantes lorsque les nanomatériaux sont largement utilisés. Par conséquent, de nouvelles techniques capables de capturer simultanément des informations multidimensionnelles à l’échelle nanométrique et l’électrochimie sont hautement souhaitables.

La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est une technique largement utilisée pour mesurer l’activité électrochimique localisée des matériaux à des micro- et nanomètres^14. Typiquement, secm utilise une ultra-microélectrode comme sonde pour détecter des espèces chimiques électroactives comme il scanne une surface d’échantillon pour résoudre spatialement les propriétés électrochimiques locales^15. Le courant mesuré à la sonde est produit par réduction (ou oxydation) de l’espèce médiatrice, et ce courant est un indicateur de la réactivité électrochimique à la surface de l’échantillon. La SECM a considérablement évolué après sa création en 1989^16,17, mais elle est toujours confrontée à deux limitations principales. Étant donné que les signaux EC sont généralement sensibles aux caractéristiques d’interaction pointe-substrat, une limitation de SECM est que le maintien de la sonde à une hauteur constante empêche une corrélation directe de l’activité électrochimique avec le paysage de surface, en raison de la convolution de la topographie avec les informations EC collectées^18. Deuxièmement, il est difficile pour un système secm commercial d’obtenir une résolution d’image inférieure au micromètre (μm) car la résolution spatiale est partiellement déterminée par les dimensions de la sonde, qui se trouvent à l’échelle micrométrique^19. Par conséquent, les nanoélectrodes, les électrodes d’un diamètre de l’ordre nanométrique, sont de plus en plus utilisées en SECM pour obtenir une résolution inférieure à l’échelle sub-micrométrique^20,21,22,23.

Pour fournir un contrôle constant de la distance pointe-substrat et obtenir une résolution électrochimique spatiale plus élevée, plusieurs techniques hybrides de SECM ont été utilisées, telles que le positionnement de conductance ionique^24,le positionnement de la force de cisaillement^25,le courant alternatif SECM²⁶et le positionnement de la microscopie à force atomique (AFM). Parmi ces instrumentations, le positionnement AFM-SECM intégrant l’AFM (AFM-SECM) est devenu une approche très prometteuse. Comme l’AFM peut fournir des distances fixes entre la pointe et le substrat, la technique AFM-SECM intégrée permet l’acquisition simultanée d’informations structurelles et électrochimiques de surface à l’échelle nanométrique par le biais de la cartographie ou du balayage d’échantillons avec les pointes AFM pointues. Depuis la première exploitation réussie de l’AFM-SECM par MacPherson et Unwin en 1996^27,des améliorations significatives ont été réalisées sur la conception et la fabrication de sondes, ainsi que sur ses applications dans divers domaines de recherche tels que l’électrochimie dans les processus chimiques et biologiques. Par exemple, l’AFM-SECM a été mis en œuvre pour l’imagerie de surfaces de matériaux composites, tels que les nanoparticules de métaux nobles^28,les électrodes fonctionnalisées ou dimensionnellement stables^29,30,et les dispositifs électroniques^31. AFM-SECM peut cartographier les sites électrochimiquement actifs à partir de l’image du courant de pointe.

Des mesures topographiques et électrochimiques simultanées pourraient également être réalisées par d’autres techniques telles que l’AFM^32,33,34,35,l’AFM électrochimique (EC-AFM)^36,37,38,39,la microscopie électrochimique à balayage par conductance ionique à balayage (SICM-SECM)^24,40,et la microscopie cellulaire électrochimique à balayage (SECCM)^41,42 La comparaison entre ces techniques a été discutée dans un article de synthèse^1. L’objectif des travaux actuels était d’utiliser secm-AFM pour démontrer la cartographie électrochimique et la mesure sur les nanomatériaux d’oxyde cupreux cristallin à facettes et les nanobulles dans l’eau. Les nanomatériaux à facettes sont largement synthétisés pour les catalyseurs à oxyde métallique dans les applications d’énergie propre parce que les facettes avec des caractéristiques cristallographiques distinctives ont des structures atomiques de surface distinctives et dominent davantage leurs propriétés catalytiques. De plus, nous avons également mesuré et comparé le comportement électrochimique aux interfaces liquide/gaz pour les nanobulles de surface (NBs) sur des substrats d’or. Les NBs sont des bulles d’un diamètre de <1 μm (également appelées bulles ultrafines)^43,et elles suscitent de nombreuses propriétés intrigantes^44,45,notamment de longs temps de séjour dans les solutions^46,47 et un rendement élevé de transfert de masse de gaz^46,48. En outre, l’effondrement des NBs crée des ondes de choc et la formation de radicaux hydroxyles (•OH)^49,50,51,52. Nous avons mesuré la réactivité électrochimique des NBs d’oxygène dans la solution pour mieux comprendre les propriétés chimiques fondamentales des NBs.