דו-שלב פירוליזה-גז כרומטוגרפיה שיטה עם זיהוי ספקטרומטרי המוני לזיהוי של החומרים דיו קעקועים מוצרים מזויפים
Summary
שיטה זו עבור שני השלבים פירוליזה באופן מקוון מצמידים כרומטוגרפיה גז עם זיהוי ספקטרומטרי מסה ופרוטוקול הערכת נתונים ניתן להשתמש עבור ניתוח רב רכיבי של דיו קעקועים ואפליה של מוצרים מזויפים.
Abstract
דיו קעקועים הם תערובות מורכבות של מרכיבים. לכל אחד מהם יש תכונות כימיות שונות שצריכות להיות מטופלות על ידי ניתוח כימי. בשיטה זו עבור שני השלבים פירוליזה באופן מקוון בשילוב גז כרומטוגרפיה המסה ספקטרומטר (py-GC-MS) תרכובות נדיפות מנותח במהלך לרוץ desorption הראשון. בהפעלה השנייה, אותו מדגם יבש פירול לניתוח של תרכובות לא נדיף כגון פיגמנטים ופולימרים. אלה יכולים להיות מזוהים על ידי דפוסי הפירוק הספציפיים שלהם. בנוסף, ניתן להשתמש בשיטה זו להבחנה מקורית מצבעי דיו מזויפים. הקרנה קלה שיטות להערכת נתונים באמצעות ספקטרום מסה הממוצע וספריות פירוליזה מתוצרת עצמית מוחלים כדי להאיץ את זיהוי החומר. שימוש בתוכנת הערכה מיוחדת לנתוני GS-MS של פירוליזה, השוואה מהירה ואמינה של כרומטוגרם מלא יכול להיות מושגת. מאז GC-MS משמש טכניקת הפרדה, השיטה מוגבלת חומרים נדיפים על הפחתת ולאחר פירוליזה של המדגם. ניתן להחיל את השיטה על הקרנת חומר מהיר בסקרי בקרת שוק מאחר שהיא אינה דורשת שלבי הכנה לדוגמה.
Introduction
דיו קעקועים הם תערובות מורכבות המורכב של פיגמנטים, ממיסים, קלסרים, מפעילי חומרים, עיבוי סוכנים, ו, לפעמים, חומרים משמרים1. הפופולריות הגוברת של קעקוע בעשורים האחרונים הובילה להקמת חקיקה התייחסות בטיחות דיו קעקוע ברחבי אירופה. ברוב המקרים, פיגמנטים הנותנים צבע וזיהומים שלהם הם מוגבלים ולכן צריך להיות מפוקח על ידי סקרי שוק המעבדה המדינה כדי לשלוט הציות שלהם עם החוק.
באמצעות גישה של פירוליזה מקוון-גז כרומטוגרפיה ספקטרומטר מסה (py-GC-MS) תיאר כאן, מרכיבים מרובים ניתן לזהות בו זמנית. מאז נדיפים, למחצה נדיף תרכובות לא נדיף ניתן להפריד ונותחו בתוך תהליך זהה, מגוון של תרכובות היעד גבוה בהשוואה לשיטות אחרות המשמשות ניתוח דיו קעקועים. שיטות כרומטוגרפיה נוזלי מתבצעות בעיקר עם פיגמנטים מסיסות ממיסים אורגניים2. ספקטרוסקופית ראמאן כמו גם הספקטרוסקופיית פורייה-שינוי אינפרא אדום (FT-IR) מתוארים ככלים מתאימים לזיהוי פיגמנטים ופולימרים, אך מוגבלים בתערובות רב-המרכיב משום שטכניקת ההפרדה משמשת כסטנדרט יישומי מעבדה3,4. השימוש בלייזר (ldi-תוף-MS) משמש גם לזיהוי פיגמנט ופולימר5,6, בזמן הטיסה של המסה. בסך הכל, רוב השיטות חסרות ניתוח של תרכובות נדיפות. חוסר הספריות הספקטרליות המתאימות הוא חיסרון משותף של כל השיטות הללו. הזיהוי של פיגמנטים אורגניים יש לעתים קרובות בוצע עם משולב בשילוב עם המוני פלזמה המסה (הקאמרי-MS)7,8 או אנרגיה מפזרים X-ray ספקטרוסקופיית (edx)4,9. גם, FT-IR ו ספקטרוסקופיה ראמאן שימשו ניתוח של פיגמנטים אורגניים כגון תחמוצת טיטניום או תחמוצות ברזל בשדות מחקר אחרים10,11,12,13.
מטרת מחקר זה היתה להקים שיטה הישימה במעבדות אנליטיות סטנדרטיות עם עלויות פיננסיות מתונות כדי לשדרג מכשירים קיימים ומשותפים. Py-GC-MS כפי שמתואר כאן היא גישה שאינה כמותית לזיהוי מרכיבים אורגניים מתערובות. עם זיהוי של חומרים חשודים בהקרנה py-GC-MS, חומרים היעד ניתן לכמת עם גישות מיוחדות יותר. זה מעניין במיוחד עבור ניתוח חומרים לא נדיף ולא מסיסים כמו פיגמנטים ופולימרים.
ניתן להתאים את השיטה המתוארת לצבעי דפוס ולציפוי בתחומים אחרים של יישום. שיטות הערכת הנתונים המתוארות חלות על כל החקירות פירוליזה. כמו כן, מוצרים מזויפים, בעיקר משווקים באסיה, מציגים מקור פוטנציאלי לסיכון לצרכן ונטל כספי ליצרנים ( תקשורת אישית ברחוב השלישי Ectp ברגנסבורג, גרמניה, 2017). ניתן להשתמש בשיטה המתוארת כאן כדי להשוות את המאפיינים של צבעי דיו מזויפים לבקבוק מקורי, בדומה לגישות משפטית שפורסמו לצורך זיהוי הלקה ברכב14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS היא שיטת הקרנה שימושי עבור מגוון רחב של חומרים בדיו קעקועים שיכול לשמש גם ניתוח של מוצרים אחרים. לעומת שיטות אחרות, py-GC-MS יכול להתבצע עם הכנה לדוגמה מינימלית בלבד. התקני GC-MS ניתן למצוא ברוב המעבדות האנליטיות לעומת שיטות מיוחדות יותר כגון MALDI-תוף-MS ו-EDX.
הערכת הנתונים של פי?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכת על-ידי פרויקט המחקר הפנימי (SFP1323-103) במכון הפדרלי הגרמני להערכת הסיכונים (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
