Dövme mürekkebi maddeleri ve taklit ürünlerin tanımlanması için kütle spektrometrik tespiti ile Iki adımlı Pyrolysis-Gas Kromatografi yöntemi
Summary
Kitle spektrometrik algılama ve veri değerlendirme protokolü ile gaz kromatografi online birleştiğinde iki adımlı piroliz için bu yöntem dövme mürekkepler ve sahte ürünlerin ayrımcılığı çok bileşenli analizi için kullanılabilir.
Abstract
Dövme Mürekkepleri malzemelerin karmaşık karışımları vardır. Her biri kimyasal analiz üzerine ele alınması gereken farklı kimyasal özelliklere sahiptir. Bu yöntemle iki adımlı piroliz çevrimiçi olarak gaz kromatografi kitle spektrometresi (py-GC-MS) uçucu bileşikler ilk desorpsiyon çalışması sırasında analiz edilir. İkinci koşunda, aynı kurutulmuş numune pigmentler ve polimerler gibi uçucu olmayan bileşiklerin analizi için pirolize olduğunu. Bunlar, belirli ayrıştırma desenleri ile tanımlanabilir. Ayrıca, bu yöntem orijinal sahte mürekkepler ayırt etmek için kullanılabilir. Ortalama Kütle spektrumlarını ve kendi kendine yapılan piroliz kütüphanelerini kullanarak veri değerlendirme için kolay tarama yöntemleri madde tanımlaması hızlandırmak için uygulanır. Piroliz GS-MS veri için özel değerlendirme yazılımı kullanarak, tam kromatogram hızlı ve güvenilir bir karşılaştırma elde edilebilir. GC-MS Ayırma tekniği olarak kullanılmasından dolayı, yöntem desorpsiyon üzerine ve numunenin piroliz sonrası uçucu maddelere sınırlıdır. Numune hazırlama adımlarını gerektirdiğinden, piyasa kontrol anketlerinde hızlı madde taraması için yöntem uygulanabilir.
Introduction
Dövme Mürekkepleri pigmentler, çözücüler, bağlayıcılar, yüzeylerde, kalınlaşma ajanları, ve bazen, koruyucular oluşan karmaşık karışımları1. Son yıllarda dövme artan popülerlik Avrupa genelinde dövme mürekkep güvenliği ele mevzuat kurulması yol açmıştır. Çoğu durumda, renk veren pigmentler ve onların kirleri kısıtlanır ve bu nedenle hukuk ile uyumluluğunu kontrol etmek için devlet laboratuar piyasası anketleri tarafından izlenmesi gerekir.
Burada açıklanan online Pyrolysis-gaz kromatografi kitle spektrometresi (py-GC-MS) yaklaşımı kullanarak, birden fazla malzeme aynı anda tespit edilebilir. Uçucu, yarı-uçucu ve uçucu olmayan bileşikler ayrı ve aynı süreç içinde analiz edilebilir beri, hedef bileşiklerin çeşitliliği dövme mürekkep analizi için kullanılan diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında yüksek. Sıvı Kromatografi yöntemleri çoğunlukla organik çözücüler içinde çözünmüştür pigmentler ile gerçekleştirilir2. Raman spektroskopisi ve Fourier-Transform kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi, pigmentler ve polimerlerin tanımlanması için uygun araçlar olarak tanımlanmıştır, ancak standart olarak hiçbir ayırma tekniği kullanılalı çok bileşenli karışımlarla sınırlıdır laboratuar uygulamaları3,4. Lazer Desorpsiyon/İyonizasyon Uçuş süresi kitle spektrometresi (LDI-TOF-MS) pigment ve polimer tanımlama için de kullanılmıştır5,6. Tamamen, çoğu Yöntem uçucu bileşiklerin Analizi eksikliği. Uygun ticari spektral kütüphaneler eksikliği tüm bu yöntemlerin ortak bir dezavantajı olduğunu. İnorganik pigmentlerin tanımlanması genellikle indüktif olarak birleşen plazma kütle spektrometresi (ICP-MS)7,8 veya enerji Dispersif X-ışını spektroskopisi (EDX)4,9ile gerçekleştirilir. Ayrıca, FT-IR ve Raman spektroskopisi diğer araştırma alanlarında titanyum dioksit veya demir oksitler gibi inorganik pigmentlerin analizi için kullanılmıştır10,11,12,13.
Bu çalışmanın amacı, mevcut ve ortak cihazların yükseltilmesi için orta finansal maliyetlerle standart analitik laboratuvarlarda uygulanabilir bir yöntem oluşturmaktır. Burada anlatıldığı gibi py-GC-MS, karışımı organik maddelerin tanımlanması için niceliksel olmayan bir yaklaşımdır. Bir py-GC-MS taramasında şüpheli maddelerin tanımlanması üzerine, hedef maddeler daha özel yaklaşımlar ile niceleyebilir. Pigmentler ve polimerler gibi uçucu olmayan ve çözünmez maddelerin analizi için özellikle ilginçtir.
Açıklanan yöntem, diğer uygulama alanlarında mürekkepler ve vernikler için uyarlanabilir. Açıklanan veri değerlendirme yöntemleri tüm piroliz araştırmaları için geçerlidir. Ayrıca, çoğunlukla Asya piyasalarındaki sahte ürünler, tüketiciye potansiyel bir risk kaynağı ve üreticilerin finansal yükü (Regensburg, Almanya ‘da 3RD ectp ‘de kişisel iletişim, 2017) görüntüler. Burada açıklanan yöntem, araba vernik kimlik14için yayınlanan adli yaklaşımlar benzer orijinal bir şişe, Putatif sahte mürekkepler özelliklerini karşılaştırmak için kullanılabilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
PY-GC-MS de diğer ürünlerin analizi için kullanılabilir Dövme Mürekkepleri maddelerin geniş bir yelpazede için yararlı bir tarama yöntemidir. Diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında, PY-GC-MS sadece minimal numune hazırlama ile yapılabilir. GC-MS cihazları, MALDI-ToF-MS ve EDX gibi daha özel yöntemlerle karşılaştırıldığında çoğu analitik laboratuvarda bulunabilir.
Pyrograms veri değerlendirmesi zor olabilir, bu yana olası maddelerin listesi, ayrıca kütüp…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, Alman Federal risk değerlendirmesi Enstitüsü ‘nde (BfR) intramural araştırma projesi (SFP #1323-103) tarafından destekleniyordu.
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
