Un método de cromatografía de pirólisis-gas de dos pasos con detección de espectrometría de masas para la identificación de ingredientes de tinta de tatuaje y productos falsificados
Summary
Este método para la pirólisis en línea de dos pasos acoplada a la cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas y Protocolo de evaluación de datos puede utilizarse para el análisis multicomponente de tintas para tatuajes y la discriminación de productos falsificados.
Abstract
Las tintas para tatuajes son mezclas complejas de ingredientes. Cada uno de ellos posee diferentes propiedades químicas que tienen que ser tratadas sobre el análisis químico. En este método para la pirólisis en línea de dos pasos acoplada a la cromatografía de gases de espectrometría de masas (PY-GC-MS) se analizan compuestos volátiles durante un primer funcionamiento de desorción. En la segunda carrera, la misma muestra seca se piroliza para el análisis de compuestos no volátiles tales como pigmentos y polímeros. Estos se pueden identificar por sus patrones de descomposición específicos. Además, este método se puede utilizar para diferenciar el original de las tintas falsificadas. Se aplican métodos fáciles de cribado para la evaluación de datos utilizando los espectros de masas medios y las bibliotecas de pirólisis autofabricadas para acelerar la identificación de sustancias. Utilizando un software de evaluación especializado para los datos de la pirólisis GS-MS, se puede lograr una comparación rápida y fiable del cromatograma completo. Dado que GC-MS se utiliza como técnica de separación, el método se limita a sustancias volátiles tras la desorción y después de la pirólisis de la muestra. El método se puede aplicar para el cribado rápido de sustancias en las encuestas de control de mercado, ya que no requiere pasos de preparación de muestras.
Introduction
Las tintas para tatuajes son mezclas complejas compuestas por pigmentos, disolventes, aglutinantes, surfactantes, agentes espesantes y, a veces, conservantes1. La creciente popularidad de los tatuajes en las últimas décadas ha llevado al establecimiento de una legislación que aborda la seguridad de la tinta del tatuaje en toda Europa. En la mayoría de los casos, los pigmentos que dan color y sus impurezas están restringidos y, por lo tanto, deben ser monitoreados por encuestas de mercado estatales para controlar su cumplimiento con la ley.
Utilizando el enfoque de la pirólisis-cromatografía de gases en línea espectrometría de masas (PY-GC-MS) descrito aquí, múltiples ingredientes se pueden identificar simultáneamente. Dado que los compuestos volátiles, semi-volátiles y no volátiles se pueden separar y analizar dentro del mismo proceso, la variedad de compuestos de destino es alta en comparación con otros métodos utilizados para el análisis de tinta del tatuaje. Los métodos de cromatografía líquida se realizan principalmente con pigmentos solubilizados en disolventes orgánicos2. La espectroscopía Raman y la espectroscopía de infrarrojos de transformada de Fourier (FT-IR) se han descrito como herramientas adecuadas para la identificación de pigmentos y polímeros, pero están limitadas con mezclas de múltiples ingredientes, ya que no se utiliza ninguna técnica de separación en aplicaciones de laboratorio3,4. La espectrometría de masas de tiempo de vuelo de desorción/ionización por láser (LDI-TOF-MS) también se ha utilizado para la identificación de pigmentos y polímeros5,6. En conjunto, la mayoría de los métodos carecen del análisis de compuestos volátiles. La falta de bibliotecas espectrales comerciales adecuadas es una desventaja común de todos estos métodos. La identificación de pigmentos inorgánicos a menudo se ha llevado a cabo con espectrometría de masasde plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)7,8o espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX)4,9. Además, la espectroscopía FT-IR y Raman se han utilizado para el análisis de pigmentos inorgánicos como el dióxido de titanio o óxidos de hierro en otros campos de investigación10,11,12,13.
El objetivo de este estudio fue establecer un método aplicable en los laboratorios analíticos estándar con costos financieros moderados para actualizar los dispositivos existentes y comunes. Py-GC-MS como se describe aquí es un enfoque no cuantitativo para la identificación de ingredientes orgánicos de las mezclas. Tras la identificación de sustancias sospechosas en un cribado de py-GC-MS, las sustancias objetivo pueden cuantificarse con enfoques más especializados. Es especialmente interesante para el análisis de sustancias no volátiles y no solubles como pigmentos y polímeros.
El método descrito puede ser adaptado para tintas y barnices en otros campos de aplicación. Los métodos de evaluación de datos descritos son aplicables a todas las investigaciones de pirólisis. Además, los productos falsificados, en su mayoría de los mercados asiáticos, muestran una potencial fuente de riesgo para el consumidor y una carga financiera para los fabricantes (comunicación personal en el 3Rd ECTP en Regensburg, alemania, 2017). El método descrito aquí se puede utilizar para comparar las características de las falsas tintas falsificadas con una botella original, similar a los enfoques forenses publicados para la identificación del barniz de coche14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS es un método de cribado útil para una amplia gama de sustancias en tintas para tatuajes que también pueden utilizarse para el análisis de otros productos. En comparación con otros métodos, py-GC-MS se puede llevar a cabo con una preparación de muestra mínima. Los dispositivos GC-MS se pueden encontrar en la mayoría de los laboratorios analíticos en comparación con métodos más especializados como MALDI-ToF-MS y EDX.
La evaluación de los pirogramas puede ser difícil, ya q…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por el proyecto de investigación intramuros (SFP #1323-103) en el Instituto Federal alemán de evaluación de riesgos (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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