Een twee-stap pyrolyse-Gas Chromatografie methode met massa spectrometrische detectie voor de identificatie van tatoeage inkt ingrediënten en namaakproducten
Summary
Deze methode voor twee-stap pyrolyse online gekoppeld aan gas chromatografie met massa spectrometrische detectie en data evaluatieprotocol kan worden gebruikt voor multi-component analyse van tatoeage inkten en discriminatie van namaakproducten.
Abstract
Tattoo inkten zijn complexe mengsels van ingrediënten. Elk van hen beschikt over verschillende chemische eigenschappen die moeten worden aangepakt op chemische analyse. In deze methode voor twee-stap pyrolyse online gekoppeld aan gas chromatografie massaspectrometrie (py-GC-MS) vluchtige stoffen worden geanalyseerd tijdens een eerste desorptie run. In het tweede punt wordt dezelfde gedroogde steekproef pyrolyzed voor de analyse van niet-vluchtige verbindingen zoals pigmenten en polymeren. Deze kunnen worden geïdentificeerd door hun specifieke ontledings patronen. Bovendien kan deze methode worden gebruikt om origineel te onderscheiden van namaak inkten. Eenvoudige screeningmethoden voor de evaluatie van gegevens met behulp van de gemiddelde massaspectra en self-made pyrolyse-bibliotheken worden toegepast om de identificatie van stoffen te versnellen. Met behulp van gespecialiseerde evaluatiesoftware voor pyrolyse GS-MS Data, een snelle en betrouwbare vergelijking van de volledige chromatogram kan worden bereikt. Aangezien GC-MS als scheidingstechniek wordt gebruikt, is de methode beperkt tot vluchtige stoffen bij desorptie en na pyrolyse van het monster. De methode kan worden toegepast voor een snelle stof screening in de marktcontrole enquêtes, omdat het vereist geen monster voorbereidingsstappen.
Introduction
Tattoo inkten zijn complexe mengsels bestaande uit pigmenten, oplosmiddelen, bindmiddelen, oppervlakteactieve stoffen, verdikkingsmiddelen, en, soms, conserveermiddelen1. De toegenomen populariteit van het tatoeëren in de laatste decennia heeft geleid tot de oprichting van wetgeving aanpakken tattoo inkt veiligheid in heel Europa. In de meeste gevallen, kleur-geven pigmenten en hun onzuiverheden zijn beperkt en moet daarom worden gecontroleerd door de staat laboratorium markt enquêtes om hun naleving van de wet te controleren.
Met behulp van de aanpak van online pyrolyse-Gas Chromatografie massaspectrometrie (py-GC-MS) hier beschreven, kunnen meerdere ingrediënten gelijktijdig worden geïdentificeerd. Sinds vluchtige, semi-vluchtige en niet-vluchtige verbindingen kunnen worden gescheiden en geanalyseerd binnen hetzelfde proces, de verscheidenheid van doel verbindingen is hoog in vergelijking met andere methoden die worden gebruikt voor tatoeage inkt analyse. Vloeibare chromatografie methoden worden meestal uitgevoerd met pigmenten solubilized in organische oplosmiddelen2. Raman spectroscopie evenals Fourier-transformatie infrarood (FT-IR) spectroscopie zijn beschreven als geschikte instrumenten voor de identificatie van pigmenten en polymeren, maar zijn beperkt met multi-ingrediënt mengsels omdat er geen scheiding techniek wordt gebruikt in standaard Laboratorium toepassingen3,4. Laser desorptie/ionisatie de tijd-van-vlucht massaspectrometrie (LDI-ToF-Mej.) is ook gebruikt voor pigment en polymeer identificatie5,6. In totaal ontbreken de meeste methoden de analyse van vluchtige verbindingen. Het gebrek aan geschikte commerciële spectrale bibliotheken is een gemeenschappelijk nadeel van elk van deze methodes. De identificatie van anorganische pigmenten is vaak uitgevoerd met ofwel inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie (ICP-MS)7,8 of energie Dispersive X-Ray spectroscopie (EDX)4,9. Ook, FT-IR en Raman spectroscopie zijn gebruikt voor de analyse van anorganische pigmenten, zoals titaandioxide of ijzeroxiden in andere onderzoek velden10,11,12,13.
Het doel van deze studie was om een methode vast te stellen die toepasbaar is in standaard analytische laboratoria met matige financiële kosten om bestaande en gemeenschappelijke apparaten te upgraden. Py-GC-MS, zoals hier beschreven, is een niet-kwantitatieve benadering voor de identificatie van biologische ingrediënten uit mengsels. Bij de identificatie van verdachte stoffen in een py-GC-MS screening kunnen doel stoffen worden gekwantificeerd met meer gespecialiseerde benaderingen. Het is vooral interessant voor de analyse van niet-vluchtige en niet-oplosbare stoffen zoals pigmenten en polymeren.
De beschreven methode kan worden aangepast voor inkten en vernissen in andere toepassingsgebieden. De beschreven methoden voor de evaluatie van gegevens zijn van toepassing op alle pyrolyse-onderzoeken. Ook vervalste producten, voornamelijk uit Aziatische markten, tonen een potentiële bron van risico voor de consument en een financiële last voor de fabrikanten (persoonlijke communicatie op de 3RD ECTP in Regensburg, duitsland, 2017). De hier beschreven methode kan worden gebruikt om de kenmerken van vermeende vervalste inkten te vergelijken met een originele fles, vergelijkbaar met gepubliceerde forensische benaderingen voor auto vernis identificatie14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS is een nuttige screeningmethode voor een breed scala van stoffen in tatoeage inkten die ook kunnen worden gebruikt voor de analyse van andere producten. In vergelijking met andere methoden kan py-GC-MS met slechts minimale monstervoorbereiding worden uitgevoerd. GC-MS apparaten kunnen worden gevonden in de meeste analytische laboratoria in vergelijking met meer gespecialiseerde methoden zoals MALDI-ToF-MS en EDX.
De data-evaluatie van pyrograms kan uitdagend zijn, omdat de lijst van m…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door het intramurale Research project (SFP #1323-103) bij het Duitse Federaal Instituut voor risicobeoordeling (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
