Un metodo di cromatografia a gas pirolisi a due fasi con rilevamento spettrometrico di massa per l'identificazione di ingredienti di inchiostro del tatuaggio e prodotti contraffatti
Summary
Questo metodo per la pirolisi in due fasi online accoppiato alla gascromatografia con rilevamento spettrometrico di massa e protocollo di valutazione dei dati può essere utilizzato per l’analisi multicomponente degli inchiostri per tatuaggi e la discriminazione dei prodotti contraffatti.
Abstract
Gli inchiostri per tatuaggi sono miscele complesse di ingredienti. Ognuno di essi possiede diverse proprietà chimiche che devono essere affrontate su analisi chimiche. In questo metodo per la pirolisi in due fasi in linea accoppiato alla spettrometria di massa gascromatografia (Py-GC-MS) composti volatili vengono analizzati durante una prima corsa di desorbimento. Nella seconda corsa, lo stesso campione essiccato viene pirolizzato per l’analisi di composti non volatili come pigmenti e polimeri. Questi possono essere identificati dai loro modelli di decomposizione specifici. Inoltre, questo metodo può essere utilizzato per differenziare l’originale da inchiostri contraffatti. Per accelerare l’identificazione della sostanza vengono applicati semplici metodi di screening per la valutazione dei dati utilizzando gli spettri di massa medi e le librerie di pirolisi autofatte. Utilizzando un software di valutazione specializzato per i dati di pirolisi GS-MS, è possibile ottenere un confronto rapido e affidabile del cromatogramma completo. Poiché GC-MS è usato come tecnica di separazione, il metodo è limitato alle sostanze volatili al momento del desorbimento e dopo la pirolisi del campione. Il metodo può essere applicato per lo screening rapido delle sostanze nelle indagini di controllo del mercato poiché non richiede fasi di preparazione dei campioni.
Introduction
Gli inchiostri per tatuaggi sono miscele complesse costituite da pigmenti, solventi, leganti, tensioattivi, addensanti e, a volte, conservanti1. L’accresciuta popolarità dei tatuaggi negli ultimi decenni ha portato alla creazione di una legislazione che affronti la sicurezza dell’inchiostro del tatuaggio in tutta Europa. Nella maggior parte dei casi, i pigmenti che danno colore e le loro impurità sono limitati e quindi devono essere monitorati da indagini di mercato di laboratorio statale per controllare la loro conformità con la legge.
Utilizzando l’approccio della spettrometria di massa di pirolisi-gas-cromatografia in linea (Py-GC-MS) descritta qui, più ingredienti possono essere identificati simultaneamente. Poiché i composti volatili, semi-volatili e non volatili possono essere separati e analizzati all’interno dello stesso processo, la varietà di composti bersaglio è alta rispetto ad altri metodi utilizzati per l’analisi dell’inchiostro del tatuaggio. I metodi di cromatografia liquida sono per lo più eseguiti con pigmenti solubilizzati in solventi organici2. La spettroscopia Raman e la spettroscopia a infrarossi a trasformazione di Fourier (FT-IR) sono state descritte come strumenti idonei per l’identificazione di pigmenti e polimeri, ma sono limitate con miscele multi-ingrediente, poiché nessuna tecnica di separazione viene utilizzata in standard applicazioni di laboratorio3,4. La spettrometria di massa a tempo di volo di desorbimento/ionizzazione laser (LDI-TOF-MS) è stata utilizzata anche per l’identificazione dei pigmenti e dei polimeri5,6. Complessivamente, la maggior parte dei metodi mancano l’analisi dei composti volatili. La mancanza di librerie spettrali commerciali adatte è uno svantaggio comune di tutti questi metodi. L’identificazione dei pigmenti inorganici è stata spesso effettuata con spettrometria di massa al plasma accoppiata induttivamente (ICP-MS)7,8 o spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDX)4,9. Inoltre, la spettroscopia FT-IR e Raman sono state utilizzate per l’analisi di pigmenti inorganici come biossido di titanio o ossidi di ferro in altri campi di ricerca10,11,12,13.
L’obiettivo di questo studio era quello di stabilire un metodo applicabile nei laboratori analitici standard con costi finanziari moderati per aggiornare i dispositivi esistenti e comuni. Py-GC-MS come descritto qui è un approccio non quantitativo per l’identificazione di ingredienti organici da miscele. Dopo l’identificazione di sostanze sospette in uno screening Py-GC-MS, le sostanze bersaglio possono essere quantificate con approcci più specializzati. È particolarmente interessante per l’analisi di sostanze non volatili e non solubili come pigmenti e polimeri.
Il metodo descritto può essere adattato per inchiostri e vernici in altri campi di applicazione. I metodi di valutazione dei dati descritti sono applicabili a tutte le indagini di pirolisi. Inoltre, i prodotti contraffatti, per lo più dai mercati asiatici, mostrano una potenziale fonte di rischio per il consumatore e un onere finanziario per i costruttori (comunicazione personale al 3 ° ECTP a Regensburg, germania, 2017). Il metodo descritto qui può essere utilizzato per confrontare le caratteristiche di inchiostri contraffatti putativo a una bottiglia originale, simile a approcci forensi pubblicati per l’identificazione di vernice auto14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS è un metodo di screening utile per un’ampia gamma di sostanze negli inchiostri per tatuaggi che possono essere utilizzati anche per l’analisi di altri prodotti. Rispetto ad altri metodi, Py-GC-MS può essere condotto con una preparazione minima del campione. I dispositivi GC-MS si trovano nella maggior parte dei laboratori analitici rispetto ai metodi più specializzati come MALDI-ToF-MS e EDX.
La valutazione dei dati dei pirogrammi può essere impegnativa, poiché l’elenco dei possi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dal progetto di ricerca intramurale (SFP #1323-103) presso l’Istituto federale tedesco per la valutazione dei rischi (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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