طريقه التحلل اللوني للغاز بخطوتين مع الكشف الطيفي الشامل لتحديد مكونات حبر الوشم والمنتجات المزيفة
Summary
يمكن استخدام هذه الطريقة لانحلال حراري ثنائي الخطوة علي الإنترنت إلى جانب الفصل اللوني للغاز مع الكشف الطيفي الشامل وبروتوكول تقييم البيانات لتحليل متعدد المكونات لأحبار الوشم والتمييز ضد المنتجات المزيفة.
Abstract
أحبار الوشم هي خليط معقد من المكونات. كل واحد منهم يملك خصائص كيميائية مختلفه التي يجب معالجتها علي التحليل الكيميائي. في هذه الطريقة لتحلل الانحلال الحراري علي خطوتين علي الإنترنت إلى جانب الغاز اللوني الطيفي الكتلي (py-GC-MS) يتم تحليل المركبات المتطايرة اثناء تشغيل الامتصاص الأول. وفي الشوط الثاني ، بيروليزيد نفس العينة المجففة لتحليل المركبات غير المتطايرة مثل الاصباغ والبوليمرات. ويمكن تحديدها بأنماط التحلل الخاصة بها. بالاضافه إلى ذلك ، يمكن استخدام هذا الأسلوب للتمييز الأصلي من الأحبار المزيفة. وتطبق أساليب الفرز السهلة لتقييم البيانات باستخدام الأطياف الجماعية المتوسطة ومكتبات الانحلال الحراري ذات الصنع الذاتي للإسراع بتحديد المواد. باستخدام برامج التقييم المتخصصة للبيانات الانحلال الحراري GS-MS ، يمكن تحقيق مقارنه سريعة وموثوق بها من الكروماتوجرام الكامل. وبما ان GC-MS يستخدم كاسلوب فصل ، فان الطريقة تقتصر علي المواد المتطايرة عند الانحلال وبعد التحلل الحراري للعينه. ويمكن تطبيق هذه الطريقة لفحص المواد السريعة في استقصاءات مراقبه السوق نظرا لأنها لا تتطلب خطوات لاعداد العينات.
Introduction
أحبار الوشم هي مخاليط معقده تتكون من اصباغ ، والمذيبات ، والموثقات ، السطحي ، وعوامل سماكه ، و ، في بعض الأحيان ، المواد الحافظة1. وقد أدت زيادة شعبيه الوشم في العقود الماضية إلى وضع التشريعات التي تعالج سلامه الحبر الوشم في جميع انحاء أوروبا. في معظم الحالات ، يتم تقييد اصباغ إعطاء اللون والشوائب الخاصة بها ، التالي ينبغي رصدها من قبل الدراسات الاستقصائية سوق الدولة المختبر للسيطرة علي امتثالها للقانون.
باستخدام نهج الانحلال الحراري علي الإنترنت-قياس الطيف اللوني للغاز (py-GC-MS) الموصوف هنا ، يمكن تحديد مكونات متعددة في وقت واحد. وبما ان المركبات المتطايرة وشبه المتطايرة وغير المتطايرة يمكن فصلها وتحليلها في نفس العملية ، فان تنوع المركبات المستهدفة مرتفع مقارنه بالطرق الأخرى المستخدمة لتحليل حبر الوشم. يتم تنفيذ أساليب اللوني السائل في الغالب مع اصباغ المذاب في المذيبات العضوية2. وقد وصفت الطيفية رامان وكذلك فورير تحويل الاشعه تحت الحمراء (FT-IR) الطيفي كاداات مناسبه لتحديد الاصباغ والبوليمرات ولكنها محدوده مع خلائط متعددة المكونات لأنه لا يتم استخدام تقنيه الفصل في معيار التطبيقات المختبرية3,4. وقد استخدم أيضا قياس الطيف الكتلي/التاين بالليزر في وقت التحليق لتحديد الصباغ والبوليمر5،6(ldi-ستوف-MS). الإجمال ، تفتقر معظم الطرق إلى تحليل المركبات المتطايرة. ويعد الافتقار إلى المكتبات الطيفية التجارية المناسبة عيبا شائعا في جميع هذه الأساليب. وكثيرا ما أجريت عمليه تحديد الاصباغ غير العضوية باستخدام الطيف الكتلي المرتبط بالبلازما (برنامج المقارنات التعريفية-MS)7أو8 أو التشتت الطيفي للطاقة بالاشعه السينية (edx)4و9. أيضا, وقد استخدمت FT-IR ورامان الطيفي لتحليل اصباغ غير العضوية مثل ثاني أكسيد التيتانيوم أو أكاسيد الحديد في مجالات البحوث الأخرى10,11,12,13.
وكان الهدف من هذه الدراسة هو وضع طريقه قابله للتطبيق في المختبرات التحليلية القياسية ذات التكاليف المالية المعتدلة لتحسين الاجهزه القائمة والمشتركة. Py-GC-MS كما هو موضح هنا هو نهج غير الكمية لتحديد المكونات العضوية من الخلائط. وعند تحديد المواد المشبوهة في الفحص ، يمكن قياس المواد المستهدفة بنهج أكثر تخصصا. ومن المثير للاهتمام بشكل خاص لتحليل المواد غير المتطايرة وغير القابلة للذوبان مثل الاصباغ والبوليمرات.
ويمكن تكييف الطريقة الموصوفة لأحبار والورنيش في مجالات أخرى من التطبيق. وتنطبق أساليب تقييم البيانات الموصوفة علي جميع التحقيقات المتعلقة بالانحلال الحراري. كما ان المنتجات المزيفة ، ومعظمها من الأسواق الاسيويه ، تعرض مصدرا محتملا للمخاطر علي المستهلك وعبئا ماليا علي المصنعين (الاتصالات الشخصية في المستويالثالث في ريغنسبورغ ، ألمانيا ، 2017). الطريقة الموصوفة هنا يمكن استخدامها لمقارنه خصائص الأحبار المزيفة المفترضة للزجاجة الاصليه ، علي غرار النهج الجنائية المنشورة لتحديد الورنيش سيارة14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS هو طريقه فحص مفيده لمجموعه واسعه من المواد في أحبار الوشم التي يمكن استخدامها أيضا لتحليل المنتجات الأخرى. بالمقارنة مع غيرها من الطرق ، يمكن اجراء py-GC-MS مع اعداد العينة الحد الأدنى فقط. يمكن العثور علي أجهزه GC-MS في معظم المختبرات التحليلية بالمقارنة مع الأساليب الأكثر تخصصا مثل MALDI-تو…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وكان هذا العمل مدعوما بمشروع البحوث داخل المؤسسة (#1323-103) في المعهد الاتحادي ألماني لتقييم المخاطر (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
