Méthode de chromatographie en phase gazeuse en deux étapes avec détection spectrométrique de masse pour l’identification des ingrédients d’encre de tatouage et des produits contrefaits
Summary
Cette méthode de pyrolyse en deux étapes en ligne couplée à la chromatographie en phase gazeuse avec détection spectrométrique de masse et protocole d’évaluation des données peut être utilisée pour l’analyse multi-composants des encres de tatouage et la discrimination des produits contrefaits.
Abstract
Les encres de tatouage sont des mélanges complexes d’ingrédients. Chacun d’eux possède des propriétés chimiques différentes qui doivent être abordées lors de l’analyse chimique. Dans cette méthode pour la pyrolyse en deux étapes en ligne couplé à la spectrométrie de masse de chromatographie en phase gazeuse (py-GC-MS) composés volatils sont analysés au cours d’une première course de désorption. Dans la deuxième course, le même échantillon séché est pyrolyse pour l’analyse de composés non volatils tels que les pigments et les polymères. Ceux-ci peuvent être identifiés par leurs schémas de décomposition spécifiques. En outre, cette méthode peut être utilisée pour différencier l’original des encres contrefaites. Des méthodes de dépistage faciles pour l’évaluation des données à l’aide des spectres de masse moyens et des bibliothèques de pyrolyse auto-faites sont appliquées pour accélérer l’identification des substances. En utilisant un logiciel d’évaluation spécialisé pour les données de pyrolyse GS-MS, une comparaison rapide et fiable du chromatogramme complet peut être obtenue. Étant donné que le GC-MS est utilisé comme technique de séparation, la méthode est limitée aux substances volatiles à la désorption et après pyrolyse de l’échantillon. La méthode peut être appliquée pour le dépistage rapide des substances dans les enquêtes de contrôle du marché, car elle ne nécessite pas d’étapes de préparation des échantillons.
Introduction
Les encres de tatouage sont des mélanges complexes constitués de pigments, de solvants, de liants, de surfactants, d’agents épaississants et, parfois, de conservateurs1. L’accroissement de la popularité du tatouage au cours des dernières décennies a conduit à la mise en place d’une législation traitant de la sécurité des encres tatouées à travers l’Europe. Dans la plupart des cas, les pigments donnant des couleurs et leurs impuretés sont limités et devraient donc être surveillés par des études de marché de laboratoire d’État pour contrôler leur conformité avec la Loi.
En utilisant l’approche de la spectrométrie de masse en ligne pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse (py-GC-MS) décrite ici, plusieurs ingrédients peuvent être identifiés simultanément. Étant donné que les composés volatils, semi-volatils et non volatils peuvent être séparés et analysés dans le même processus, la variété des composés cibles est élevée par rapport à d’autres méthodes utilisées pour l’analyse de l’encre de tatouage. Les méthodes de chromatographie liquide sont principalement réalisées avec des pigments solubilisés dans des solvants organiques2. La spectroscopie Raman ainsi que la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) ont été décrites comme des outils appropriés pour l’identification des pigments et des polymères, mais sont limitées par des mélanges multi-ingrédients, car aucune technique de séparation n’est utilisée en standard applications de laboratoire3,4. La spectrométrie de masse à temps de vol (LDI-TOF-MS) de désorption/ionisation laser a également été utilisée pour l’identification des pigments et des polymères5,6. Au total, la plupart des méthodes manquent l’analyse des composés volatils. Le manque de bibliothèques spectrales commerciales appropriées est un inconvénient commun de toutes ces méthodes. L’identification des pigments inorganiques a souvent été réalisée avec la spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS)7,8 ou la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDX)4,9. En outre, la spectroscopie FT-IR et Raman ont été utilisées pour l’analyse de pigments inorganiques tels que le dioxyde de titane ou les oxydes de fer dans d’autres domaines de recherche10,11,12,13.
L’objectif de cette étude était d’établir une méthode applicable dans les laboratoires analytiques standard avec des coûts financiers modérés pour moderniser les dispositifs existants et communs. Py-GC-MS comme décrit ici est une approche non quantitative pour l’identification des ingrédients organiques à partir de mélanges. Lors de l’identification des substances suspectes dans un dépistage py-GC-MS, les substances cibles peuvent être quantifiées avec des approches plus spécialisées. Il est particulièrement intéressant pour l’analyse des substances non volatiles et non solubles comme les pigments et les polymères.
La méthode décrite peut être adaptée pour les encres et les vernis dans d’autres domaines d’application. Les méthodes d’évaluation des données décrites sont applicables à toutes les investigations de pyrolyse. En outre, les produits contrefaits, pour la plupart des marchés asiatiques, présentent une source potentielle de risque pour le consommateur et une charge financière pour les fabricants (communication personnelle au 3 e ECTP à Ratisbonne, allemagne, 2017). La méthode décrite ici peut être employée pour comparer les caractéristiques des encres putatives de contrefaçon à une bouteille originale, semblable aux approches médico-légales publiées pour l’identification de vernis de voiture14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS est une méthode de criblage utile pour une large gamme de substances dans les encres de tatouage qui peuvent également être utilisées pour l’analyse d’autres produits. Par rapport à d’autres méthodes, py-GC-MS peut être menée avec seulement la préparation minimale d’échantillon. Les dispositifs GC-MS peuvent être trouvés dans la plupart des laboratoires analytiques par rapport à des méthodes plus spécialisées telles que MALDI-ToF-MS et EDX.
L’évaluation des …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été appuyé par le projet de recherche intra-muros (SFP #1323-103) à l’Institut fédéral allemand d’évaluation des risques (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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