Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

Wenjin Ding; Giulia Baracchini; Michael Klumpp; Wilhelm Schwieger; Roland Dittmeyer

doi:10.3791/54413

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Engineering

Adsorption dispositif basé sur un cristal Microbalance langatate pour haute température à haute pression de gaz Adsorption dans Zeolite H-ZSM-5

Published: August 25, 2016

doi:

10.3791/54413

Wenjin Ding¹, Giulia Baracchini¹, Michael Klumpp², Wilhelm Schwieger², Roland Dittmeyer¹

¹Institute for Micro Process Engineering,Karlsruhe Institute of Technology (KIT), ²Institute of Chemical Reaction Engineering,University Erlangen-Nürnberg (FAU)

Summary

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Abstract

Nous présentons un dispositif à haute température et de mesure d'adsorption de gaz à haute pression basé sur une microbalance oscillante à haute fréquence (5 MHz cristal langatate microbalance, LCM) et son utilisation pour les mesures d'adsorption de gaz dans la zéolite H-ZSM-5. Avant les mesures d'adsorption, la zéolite H-ZSM-5 cristaux ont été synthétisés sur l'électrode en or dans le centre de la LCM, sans recouvrir les pointes des électrodes en or de connexion à l'oscillateur, par le procédé de cristallisation au moyen de vapeur (SAC), de sorte que les cristaux de zéolite restent attachés à la microbalance oscillant tout en conservant une bonne conductivité électrique du GCV pendant les mesures d'adsorption. Par rapport à une microbalance à cristal de quartz classique (QCM) qui est limitée à des températures inférieures à 80 ° C, le LCM peut réaliser les mesures d'adsorption , en principe , à des températures aussi élevées que 200-300 ° C ( à savoir, à ou près de la température de réaction de l'application cible d'une étapesynthèse du DME à partir du gaz de synthèse) en raison de l'absence d'une transition cristalline en phase jusqu'à son point de fusion (1470 ° C). Le système a été utilisée pour étudier l'adsorption de CO _2, H ₂ O, le méthanol et le diméthyléther (DME), chacun dans la phase gazeuse, de zéolite H-ZSM-5 dans l'intervalle de 50 à 150 ° C de température et de pression et 0-18 bar, respectivement. Les résultats montrent que les isothermes d'adsorption de ces gaz dans H-ZSM-5 peut être bien ajusté par les isothermes d'adsorption de Langmuir-types. En outre, les paramètres d'adsorption déterminés, à savoir, la capacité d'adsorption, les enthalpies d'adsorption et entropies d'adsorption, se comparent favorablement aux données de la littérature. Dans ce travail, les résultats pour le CO ₂ sont présentés à titre d'exemple.

Introduction

propriétés d'adsorption influencent fortement la performance des matériaux catalytiques, la connaissance précise donc de ces propriétés peut aider à la caractérisation, la conception et l'optimisation de ces matériaux. Cependant, les propriétés d'adsorption sont généralement jugées à partir de mesures d'adsorption à un seul composant souvent à des températures ambiantes ou même dans des conditions de l' azote liquide, et donc une extension à des situations pratiques peuvent conduire à une déviation grave du comportement réel. Dans les mesures d'adsorption in situ sur les matériaux catalytiques , en particulier à haute température et des conditions de pression élevées, restent encore un grand défi.

Un dispositif de mesure d'adsorption basée sur une microbalance à cristal de quartz (QCM) est avantageuse par rapport volumétrique commercialisé et gravimétrie d'une manière qui est très précis pour les applications de sorption de masse, de façon satisfaisante la stabilité dans un environnement contrôlé, et plus abordable ^1-2. However, l'analyse du QCM classique est limitée à des températures inférieures à 80 ° C ^1-2. Afin de surmonter cette limitation, nous avons développé un dispositif de mesure d'adsorption basée sur une haute température à haute fréquence d' oscillation microbalance (langatate microbalance à cristal, LCM) ^3, qui peut réaliser les mesures d'adsorption , en principe , à des températures aussi élevées que 200-300 ° C, du fait de l'absence d' une transition cristalline en phase jusqu'à son point de fusion (1470 ° C) ^4. Les LCM utilisées dans ce travail ont un AT-cut (ie, la plaque de la microbalance en cristal contient l'axe x du cristal et est incliné de 35 ° 15 'de l'axe z) et une fréquence de résonance de 5 MHz. Ce dispositif a été appliqué aux mesures d'adsorption de CO _2, H ₂ O, le méthanol et le diméthyléther (DME), chacun à l' état gazeux, de zéolite H-ZSM-5 dans la plage de températures de 50 à 150 ° C et la plage de pression de 0-18 bar ^3, visant à validatisur des modèles de simulation pour l'optimisation des catalyseurs bifonctionnels noyau-coquille pour la production en une seule étape du DME à partir du ^6/5 de gaz de synthèse. Comment utiliser ce dispositif pour les mesures d'adsorption de gaz est présenté dans la section de protocole.

Avant les mesures d'adsorption, la zéolite H-ZSM-5 cristallites (0,502 mg) ont été synthétisés sur l'électrode en or dans le centre de la LCM par cristallisation au moyen de vapeur procédé (CCS) selon l' une de la Iglesia et al. ^7, en de telle façon que les cristallites de zéolite restent attachés à la microbalance oscillant. Comme on le voit sur la figure 1, le LCM utilisé dans le dispositif de mesure d'adsorption a poli des électrodes en or sur les deux faces, qui permettent de connecter le PPCM à un oscillateur. Etant donné que les cristaux de zéolite sur les pointes des électrodes en or à l'oscillateur réduirait considérablement la conductivité électrique de connexion (comme indiqué sur la figure 1) et donc lesensibilité à la mesure de la LCM, la zéolite H-ZSM-5 cristaux ont été déposés sur le LCM par la méthode SAC ne couvrant pas ces points de connexion ^3. Les détails sur la synthèse de la zéolithe H-ZSM-5 sur LCM sont brièvement résumés dans la section de protocole suivant et présentés dans le protocole vidéo en détail.

Protocol

Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans la synthèse de la zéolithe H-ZSM-5 sont extrêmement toxiques et cancérigènes. Nanomatériaux peuvent avoir des risques supplémentaires par rapport à leur contrepartie en vrac. S'il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution d'une réaction de nanocristal, y compris l'utilisation de contrôles techniques (hotte, boîte à gants) et de l'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, fermé orteils chaussures). En outre, accorder une attention particulière lorsque, d'effectuer les mesures d'adsorption avec du méthanol et du DME, puisque les deux sont des matières dangereuses inflammables et explosifs. 1. Synthèse de zéolite H-ZSM-5 sur le LCM Préparation d'un mélange de synthèse de zéolite Remarque: Le mélange de synthèse final a la composition molaire suivante tel qu'adapté à partir de la Iglesia et al . 7: 1 SiO 2: 50 H 2 O: 0,07 Na 2 O: 0,024 TPA 2 O: 0,005 Al 2 O 3. Ainsi, le rapport molaire théorique Si / Al de la zéolithe synthétisée H-ZSM-5 est de 100. Dissoudre 0,14 g d'hydroxyde de sodium dans 20,30 g de l'eau déminéralisée par agitation. Alternativement, mélanger 3,64 g de NaOH 1 M avec 16,8 g de l'eau déminéralisée. Ajouter 1,16 g d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) solution et agiter la solution jusqu'à ce qu'il apparaisse clairement. Ajouter 5,0 g de tétraéthyle (TEOS) goutte à goutte de la solution et agiter la solution jusqu'à ce qu'il apparaisse clairement. Maintenir sous agitation, tout en ajoutant 0,09 g de nitrate d'aluminium nonahydraté (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O, solide) dans la solution. Gardez agitation jusqu'à ce que le solide nonahydraté nitrate d'aluminium est dissous. A noter que le mélange de synthèse de zéolite préparée doit être utilisée dans 5 heures en raison de son vieillissement. Synthèse de zéolite ZSM-5 sur le LCM via SAC 3 </strong> Nettoyez le LCM avant la synthèse de la zéolithe Laver le LCM à fond avec l'eau dé-ionisée. Mettez le LCM dans un bécher avec l'eau désionisée, et le nettoyer dans un bain à ultrasons. Sécher la LCM à 80 ° C dans un four. La synthèse de la zéolite Placez soigneusement quelques gouttes du mélange de synthèse de la zéolite préparée à l'électrode au centre de la GCV comme représenté sur la figure 1 à l' aide d' une pipette, étant donné que la zéolite déposée sur l'électrode en or peut provoquer le décalage de fréquence de résonance de la LCM 8. En outre, d'éviter la propagation du mélange de synthèse sur les pointes des électrodes en or à l'oscillateur de connexion, puisque la zéolite sur les points de connexion réduirait considérablement la conductivité électrique et donc la sensibilité de la mesure de la LCM. En outre, l'élimination des cristaux de zéolite sur les points de connexion après la deposition va détruire les électrodes. Sécher la LCM avec le mélange de synthèse à 80 ° C pendant 2 heures pour obtenir une phase de type gel fortement visqueux sur elle. Ajouter une petite quantité d'eau désionisée (environ 10 ml) dans un autoclave revêtu de Téflon (80 ml) pour produire de la vapeur lors de la synthèse de la zéolithe. Mettre le support en Téflon dans l'autoclave, qui soutient le LCM horizontalement au-dessus de l'eau liquide au fond de l'autoclave durant la synthèse de la zéolithe. Maintenir l'autoclave dans un four à 150 ° C pendant 48 heures pour synthétiser la zéolite sur le LCM par le procédé CAS. Juste après le SAC, laver le LCM revêtu de la de l'eau déminéralisée et la sécher à 80 ° C pendant 2 heures. Retirer le gabarit organique présent dans les cristaux de zéolite par calcination dans un four à haute température sous une atmosphère oxydante. Programme du four comme suit: a) Augmentation de la température ambiante à 450 ° C à une vitesse de 3 min -1 ° C; b) Garder letempérature à 450 ° C pendant 4 h; c) Diminuer la température de 450 ° C à la température ambiante à une vitesse de 3 ° C min -1. Dissoudre 26,75 g de chlorure d'ammonium (NH 4 Cl, solide) dans 0,4 L de l'eau déminéralisée. Ajouter plus d' eau désionisée à la solution de sorte que la solution finale NH4CI est de 0,5 L et a la concentration de 1 mol dm -3. Mettez le LCM revêtu dans la solution NH 4 Cl (0,2 L) dans un bécher, et d'échange d' ions les Na-ZSM-5 cristaux revêtus sur le LCM à 20 ° C pendant 2 heures. Répétez l'échange d' ions en utilisant 0,2 L frais solution NH 4 Cl pour obtenir le NH 4 -ZSM-5 cristaux. Obtenir le H-ZSM-5 par calcination finale en utilisant les mêmes paramètres que ceux mentionnés à l'étape 1.2.2.7. 2. Mesures d'adsorption Utilisation du Adsorption Dispositif de mesure à base de LCM-3 Note: Dans ce travail, le LCMsans revêtement et celui revêtu de H-ZSM-5 (préparé dans la dernière section) est appelé «LCM de référence» et «LCM de l'échantillon", respectivement. De plus, l'échantillon LCM avant le dépôt de la zéolite est appelée «déchargé LCM de l'échantillon". Dans une précédente publication dans le Journal of Physical Chemistry C 3, une description détaillée du dispositif de mesure d'adsorption à base LCM-peut être trouvé. Dans ce travail, le fonctionnement du dispositif pour les mesures d'adsorption de gaz est présenté dans ce protocole court et dans le protocole vidéo en détail. Préparation des mesures d'adsorption Tests sur les effets de la température et de la pression sur la différence de fréquences de résonance de la référence et de l' échantillon LCM déchargé Nettoyez le joint torique, le porte-LCM, et la chambre de l'échantillon avec de l'acétone et de l'air comprimé. Mettez les LCM de l'échantillon de référence et déchargés dans un bécher avec de l'eau déminéralisée et les nettoyer dans un ulbain trasound. Placez délicatement la référence propre et LCM d'échantillons déchargés sur le support de LCM, qui est relié à l'oscillateur haute température via des câbles électriques résistants. Prétest les LCM installés à l'aide de l'oscillateur pour veiller à ce que les fréquences de résonance peuvent être détectées avec succès. Fermer la chambre d'échantillon, et l'évacuer par une pompe à vide. Changer la pression dans la chambre d'échantillon par l' intermédiaire de dosage N 2 pur. Contrôler la température à l'intérieur de la chambre d'échantillonnage par un régulateur de température. Mesurer les fréquences de résonance de la référence et LCM des échantillons déchargés dans la température et la pression des plages étudiées, à savoir, 50-150 ° C et 0-16 bar, afin de connaître l'effet de la température et de la pression sur la différence de fréquences de résonance de la référence et LCM des échantillons déchargés ( à l'étape 2.2.4). Les tests montrent que <img alt = "Equation 2" src = "/ files / ftp_upload / 54413 / 54413eq2.jpg" /> est significativement affectée par la température (1200 à 3000 Hz à 50-150 ° C), alors que la pression du gaz n'a pas d'effet significatif ( changement de inférieure à 300 Hz dans la plage de pression de 0-16 bars). Utilisez les valeurs déterminées de dans l'équation Sauerbrey à l'étape 2.2.4 pour calculer la quantité de gaz adsorbée sur la zéolite. Activation de l' échantillon LCM Nettoyez le joint torique, le porte-LCM, et la chambre de l'échantillon avec de l'acétone et de l'air comprimé. Mettez le LCM de référence dans un bécher avec de l'eau déminéralisée, et le nettoyer dans un bain à ultrasons. Placez délicatement le LCM de référence propre et échantillon LCM sur le support de LCM, qui est relié à l'oscillateur haute température via des câbles électriques résistants. Prétest le plaLCM ced en utilisant l'oscillateur pour faire en sorte que les fréquences de résonance peuvent être détectés avec succès. Fermer la chambre d'échantillon, et l'évacuer par une pompe à vide. Activer l'échantillon LCM à des températures élevées (au moins 50 ° C supérieure à la température des mesures d'adsorption, 200 ° C dans cet ouvrage) sous vide état pendant une nuit pour assurer que seule une quantité de gaz négligeable est adsorbé sur la H-ZSM-5 . Mesures d'adsorption Remarque: Dans ce travail, la mesure d'adsorption de CO 2 à 50 ° C est présenté pour donner un exemple. Les données obtenues à partir de la mesure (par exemple, les fréquences de résonance) et les masses calculées de CO 2 adsorbé sur le H-ZSM-5 peuvent être trouvés dans le tableau S1 de l'information à l' appui de notre publication précédente 3. Régler la température à l'intérieur de la chambre d'échantillon à la température souhaitée de la adsorpti sur des mesures ( par exemple, 50 ± 0,1 ° C) au moyen d' un régulateur de température, sous des conditions de vide, à savoir, avec seulement une quantité négligeable de gaz adsorbé. Connecter l'oscillateur à l'échantillon LCM, et mesurer sa fréquence de résonance par le logiciel de support de l'oscillateur par ajustement des données expérimentales à un modèle de circuit équivalent Butterworth-Van Dyke. Mettez la connexion de l'oscillateur à la LCM de référence, et de mesurer sa fréquence de résonance. Utiliser les fréquences de résonance mesurées de l'échantillon et de référence LCM dans des conditions de vide pour déterminer la masse de H-ZSM-5 déposée sur l'échantillon LCM (sans gaz adsorbé) selon l'équation Sauerbrey 2, 8: où 413 / 54413eq4.jpg "/> est la différence de masse en g, est le numéro de l'harmonique à laquelle le cristal est entraîné (dans cette étude, ), est la différence des fréquences de résonance de référence et de l'échantillon LCM en Hz, est la différence des fréquences de résonance entre la référence et l'échantillon LCM déchargé en Hz, est la densité du cristal langatate (6,13 g cm -3) 4, est le module de cisaillement efficace piézoélectriquement rigidifiée du cristal langatate (1,9 × 10 -1 à 12 g cm -2 s) 4,/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/> est la fréquence de résonance du PPCM de référence, à savoir le LCM déchargé, La zone du PPCM (1,539 cm2) 3. Note: Dans ce travail, la masse de H-ZSM-5 déposée sur l'électrode en or dans le centre de la LCM est 0,502 mg, ce qui provoque un décalage de fréquence de résonance de 14.100 Hz à 50 ° C. Contrôler la pression du gaz CO 2 à l' intérieur de la chambre d'échantillon par dosage du gaz pur à partir de la bouteille de gaz par l' intermédiaire d' un régulateur de débit massique (pour le methanol et le DME, de l'évaporateur à travers une soupape de dosage dans la chambre), soit par mise sous vide par l' intermédiaire d' une pompe à vide . Ici, utiliser une plage de pression de CO 2 mesures d'adsorption de 0-16 bar comme le montre la figure 2. Attendre que les conditions d'équilibre et une température stable ont été atteints, par exemple, la température varie dans 50 ± 0,1 ° C. Connect l'oscillateur à l'échantillon LCM, et mesurer sa fréquence de résonance après l'exposition au gaz à une pression donnée. Mettez la connexion de l'oscillateur à la LCM de référence, et de mesurer sa fréquence de résonance dans les mêmes conditions. Selon l'équation Sauerbrey indiquée ci-dessus, le calcul de la masse totale de H-ZSM-5 déposé sur le PPCM de l'échantillon et le gaz adsorbé sur la H-ZSM-5 sous cette pression de gaz. En soustrayant la masse de H-ZSM-5 (sans gaz adsorbé) déterminée à l' étape 2.2.4, la masse de CO 2 adsorbé sur la H-ZSM-5 sous cette pression de gaz est obtenu. Répéter les mesures de fréquence de résonance pour échantillon et de référence LCM pour des pressions variables, afin d'obtenir toutes les masses de CO 2 adsorbées sur l'échantillon H-ZSM-5 sous différentes pressions de gaz. Enfin, obtenir l'isotherme d'adsorption de gaz à 50 ° C dans la plage de pression étudiée de 0-16 bar via le calcul de toutes les masses de CO 2 adsorbésur l'échantillon H-ZSM-5 sous différentes pressions de gaz selon l'étape 2.2.9. Pour isothermes d'adsorption à d'autres températures, changer la température stable en utilisant le régulateur de température, et répétez les étapes 2.2.1 à 2.2.11. Monter les isothermes d'adsorption avec des modèles d'adsorption comme modèles de Langmuir par la méthode des moindres carrés pour déterminer les paramètres d'adsorption comme capacités d'adsorption, enthalpies d'adsorption, et entropies d'adsorption (voir publication précédente 3 et son information à l' appui).

Representative Results

La figure 1 montre les photographies, microscopie optique et la microscopie électronique à balayage (MEB) des images du capteur de LCM couché et non couché (gauche), ainsi que leurs diffraction des rayons X (XRD) motifs ( à droite). À la fois, la lumière et par microscopie électronique à balayage (figure 1 b et c), les pointes des électrodes en or à l'oscillateur de connexion sont moins recouverts de cristaux de zéolite que la région centrale de la LCM. La plupart des cristaux de zéolite sur le dessus du LCM-capteur sont isolés et montrent caractéristique morphologie arrondie bateau, avec le (010) -Plane principalement vers le haut. En outre, certains cristaux montrent en outre le comportement de intercroissance typique ( «cristaux jumelés»). En outre, la H-ZSM-5 (rapport molaire Si / Al de 100 en fonction de la composition du mélange de synthèse) chargé sur le cristal langatate a été étudiée par diffraction des rayons X et la longueur d' onde dispersive des rayons X (WDX) 3 spectroscopie. Sur la figure 2, le CO 2 isothermes d'adsorption pour la H-ZSM-5 obtenue avec le dispositif de GCV dans la plage de températures de 50 à 150 ° C et la plage de pression de 0-16 bar, ainsi que l'ajustement du seul site de Langmuir modèle isothermes pour les données expérimentales, sont présentées pour donner un exemple représentatif. Comme le montre la figure 2, les isothermes d'adsorption déterminée de CO 2 ont été équipés d'un seul site de Langmuir isothermes bien. La figure 3 montre le schéma de ln (K 'i) par rapport à 1000 / T pour le CO 2 comme dérivé des isothermes d'adsorption, à savoir la dépendance de la température des constantes d'adsorption déterminées à partir de la forme des isothermes d'adsorption. Les enthalpies d'adsorption et entropies de CO 2 ont été déterminées en ajustant l'équation de van't Hoff (voir l'information à l' appui de la publication précédente3). Les résultats du modèle montrent approprié que la capacité d'adsorption, adsorption enthalpie et entropie pour l' adsorption de CO 2 dans H-ZSM-5 sont 4,0 ± 0,2 mmol g -1, 15,3 ± 0,5 kJ mol -1 et 56,3 ± 1,5 J mol -1 K -1, 3 respectivement. La haute qualité de l'ajustement du seul site isotherme de Langmuir et l'équation de van't Hoff comme indiqué sur les figures 2 et 3 prend en charge l'hypothèse d'une capacité d'adsorption constante (ie, la saturation de chargement) et de l' enthalpie (c. -à- chaleur d'adsorption) à être valable au moins pour la gamme de conditions utilisées. En outre, les paramètres d'adsorption de CO 2 déterminée par le dispositif de mesure d'adsorption à base de GCV dans ces travaux se comparent favorablement aux valeurs rapportées dans la littérature 12/09, à savoir la capacité d'adsorption, l' adsorption et l' enthalpie d' adsorption entropie reported pour le CO 2 dans les zéolithes de type MFI varier dans l'intervalle de 2,1 à 3,8 mmoles g -1, de 19 à 28,7 kJ mol -1, et de 43,7 à 82,7 J mol -1 K -1, respectivement, dans la plage de température de 30 -200 ° C et la plage de pression de 0-5 bar. Figure 1. Capteur cristal microbalance langatate Coated ( à gauche). (A) Les photographies du capteur couché et non couché ( à droite), (b) la microscopie optique et (c) balayage des images de microscopie électronique. Les motifs de diffraction aux rayons X de capteur de LCM couché et non couché (à droite). Ce chiffre a été modifié à partir d' une publication précédente 3. Reproduit avec la permission de l' American Chemical Society (droit d' auteur 2015). S'il vous plaît cliquer ici pour voir un plus grand version de ce chiffre. Figure 2. isothermes d'adsorption pour le CO 2 en H-ZSM-5 à 50 ( ), 75 ( ), 100 ( ) Et 150 ° C ( ). Les symboles représentent les données expérimentales, les barres d'erreur indiquent l'incertitude de mesure des fréquences de résonance provoquée par, par exemple, l'instabilité de la température, et calculé selon l'équation Sauerbrey comme décrit dans l' étape 2.2.4, et les lignes représentent la forme du site unique modèle de Langmuir isotherme aux données expérimentales. Ce chiffre has été modifié à partir d' une publication précédente 3. Reproduit avec la permission de l' American Chemical Society (droit d' auteur 2015). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 3. ln (K i) par rapport à 1000 / T pour déterminer enthalpies d'adsorption et entropies pour le CO 2. Ce chiffre a été modifié à partir d' une publication précédente 3. Reproduit avec la permission de l' American Chemical Society (droit d' auteur 2015). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Dans ce travail, la synthèse réussie de la zéolite H-ZSM-5 cristaux sur l'électrode en or au centre du capteur de GCV par le CSC est mise en évidence, à savoir la zéolite est chargée avec succès sur le capteur de GCV sans recouvrir les points de la connexion électrodes en or à l'oscillateur. Ainsi, la zéolite peut osciller conjointement avec le capteur de GCV, tandis que le capteur de GCV conserve sa bonne conductivité électrique et une mesure de sensibilité. Par rapport aux dispositifs classiques QCM qui sont limitées au- dessous de 80 ° C, le dispositif de GCV présenté dans ce document est utilisé avec succès pour les mesures d'adsorption à des températures aussi élevées que 150 ° C, soit au niveau ou à proximité de la température de réaction dans l' industrie. Cependant, le dispositif de LCM actuelle est limitée en dessous de 200 ° C. A des températures supérieures à 200 ° C, l'incertitude de mesure peut être supérieure à la masse du gaz adsorbé, étant donné que, avec l'augmentation de la température au-dessus de 150 ° C, la masse de l'adsorgaz de lit a une diminution significative, alors que l'incertitude de mesure augmente de façon significative en raison de la diminution de la précision de contrôle de température. Ainsi, dans des expériences futures, une nouvelle méthode devrait être développée pour déposer plus de zéolite sur le LCM, ce qui provoque plus de gaz à adsorber, et compense en outre l'effet de la température et de la pression sur . Cela pourrait aider à étendre la portée du dispositif de LCM d'application à des températures plus élevées.

Pendant l'expérience, les étapes critiques dans la synthèse de la zéolithe sont Étapes 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 et 1.2.2.7, tandis que ceux dans les mesures d'adsorption sont les étapes 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 .5 et 2.2.6. Dans l'étape 1.2.2.1, éviter de placer trop de mélange de synthèse sur le LCM, qui se répandrait sur les points des électrodes en or de connexion. 1.2.2.4 à l'étape, mettre soigneusement le support en Téflon avec le GCV dans l'autoclave pour faire en sorte que le PPCM est horizontal et ne pas contacter l'eau liquide au fond. Dans les étapes 1.2.2.5 et 1.2.2.7, ne pas utiliser une température plus élevée dans la synthèse de la zéolithe et la calcination, puisque nos expériences précédentes montrent que cela conduit à une dégradation de la LCM. Dans les mesures d'adsorption, la position des capteurs de GCV a un effet significatif sur la connectivité des capteurs de GCV à l'oscillateur, et donc sur la qualité des signaux de fréquence de résonance. Par conséquent, accorder une attention particulière aux étapes 2.1.1.3 et 2.1.1.4, dans lequel les LCM sont chargés sur le support et prétesté. LCMS devrait être dans la position selon laquelle ils sont reliés à l'oscillateur par l' intermédiaire des pointes des électrodes de connexion (indiqué sur la figure 1). Ceci est obligatoire pour obtenir des signaux de fréquence de résonance de haute qualité permettant une grande précision de mesure. En outre, dans les étapes 2.2.1 et 2.2.6, veiller à ce que la température soit stable avant les mesures, puisque cela augmente également l'accu de mesureracé. En outre, dans l'étape 2.2.5, amener le gaz lentement, afin d'avoir une faible variation de la température intérieure. Cela aide la température se stabilise à nouveau après un court laps de temps.

Puisque la méthode de synthèse SAC pour la zéolite H-ZSM-5 sur le capteur de LCM pourrait être étendu à d'autres zéolithes facilement, le dispositif de mesure d'adsorption à base LCM-devrait être utilisé pour eux aussi. En outre, en raison de sa grande précision et à faible coût, ce dispositif devrait être applicable à toute matière, qui pourrait être appliquée sur la LCM, afin d'étudier ses propriétés d'adsorption à des températures élevées.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.

Materials

tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane	Alfa Aesar	A14965	purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO₃)₃*9H₂O	Chempur	000176	purity > 98.5 %
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm^-3 aqueous solution, skin corrosive
sodium hydroxide: NaOH	Merck	106498	purity > 99 %, skin corrosive
Ammonium chloride: NH₄Cl	Merck	101145	purity > 99.8 %, harmful
Carbon dioxide (CO₂)	Air Liquide	—	purity > 99.7 %
high-pressure stainless steel chamber	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C
langatate crystal microbalance sensors	C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	—	Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz
high-frequency oscillating microbalance	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz

References

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Ding, W., Baracchini, G., Klumpp, M., Schwieger, W., Dittmeyer, R. Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5. J. Vis. Exp. (114), e54413, doi:10.3791/54413 (2016).

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