Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

Wenjin Ding; Giulia Baracchini; Michael Klumpp; Wilhelm Schwieger; Roland Dittmeyer

doi:10.3791/54413

JoVE Journal > Engineering

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Engineering

Adsorption Device basis van een Langatate kristal microbalans voor hoge temperatuur hoge druk gas adsorptie in zeoliet H-ZSM-5

Published: August 25, 2016

doi:

10.3791/54413

Wenjin Ding¹, Giulia Baracchini¹, Michael Klumpp², Wilhelm Schwieger², Roland Dittmeyer¹

¹Institute for Micro Process Engineering,Karlsruhe Institute of Technology (KIT), ²Institute of Chemical Reaction Engineering,University Erlangen-Nürnberg (FAU)

Summary

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Abstract

We presenteren een hoge temperatuur en hoge druk gas adsorptiemeting inrichting op basis van een hoogfrequente oscillerende microbalans (5 MHz langatate kristal microbalans, LCM) en het gebruik ervan voor gas adsorptiemetingen in zeoliet H-ZSM-5. Vóór de adsorptiemetingen werden zeoliet H-ZSM-5 kristallen bereid op de gouden elektrode in het midden van de LCM, zonder voor aansluitpunten van de goudelektroden de oscillator, door de stoom ondersteunde kristallisatie (SAC) methode, zodat de zeolietkristallen terwijl goede elektrische geleiding van de LCM tijdens de adsorptiemetingen blijven aan de oscillerende microbalans. Vergeleken met een conventionele kwartskristal microbalans (QCM) die beperkt is tot temperaturen onder 80 ° C, de LCM kan realiseren de adsorptiemetingen in principe bij temperaturen van wel 200-300 ° C (dat wil zeggen bij of dichtbij de reactietemperatuur van de beoogde toepassing van de one-stageDME synthese uit het synthesegas), als gevolg van de afwezigheid van kristallijne fase-overgangen tot het smeltpunt (1470 ° C). Het systeem werd op de adsorptie van _CO2, _H2O onderzoeken, methanol en dimethylether (DME), elk in de gasfase, op zeoliet H-ZSM-5 in de temperatuur- en drukbereik van 50-150 ° C en 0-18 bar, resp. De resultaten toonden aan dat de adsorptie-isothermen van deze gassen in H-ZSM-5 kan ook worden aangebracht door Langmuir-type adsorptie-isothermen. Bovendien is het bepaald adsorptie parameters, dat wil zeggen, adsorptie capaciteiten, adsorptie enthalpieën en adsorptie entropie, vergelijken goed op literatuurgegevens. In dit werk worden de resultaten voor CO ₂ als voorbeeld.

Introduction

Adsorptie-eigenschappen te beïnvloeden sterk de prestaties van katalytische materialen, kan dus een precieze kennis van deze eigenschappen te helpen bij de karakterisering, ontwerp en de optimalisatie van dergelijke materialen. Echter, zijn de adsorptie-eigenschappen doorgaans beoordeeld vanuit eendelige adsorptiemetingen vaak bij kamertemperatuur of zelfs bij vloeibare stikstof, en dus een uitbreiding praktijk kan leiden tot een ernstige afwijking van de daadwerkelijke gedrag. In situ adsorptiemetingen op katalytische materialen , vooral bij hoge temperatuur en hoge druk omstandigheden, nog steeds een grote uitdaging.

Een adsorptie meetinrichting basis van een kwartskristal microbalans (QCM) is voordelig via gecommercialiseerd volumetrische en gravimetrische methoden zodanig dat het zeer nauwkeurig voor massa sorptie toepassingen bevredigend stabiel in een gecontroleerde omgeving, en goedkopere ^1-2. however, is de gebruikelijke QCM analyse beperkt tot temperaturen onder 80 ° C ^1-2. Om deze beperking te overwinnen, ontwikkelden we een adsorptiemeting inrichting op basis van een hoge-temperatuur-hoge frequentie oscillerende microbalans (langatate kristal microbalans, LCM) ^3, waarin de adsorptiemetingen in principe temperaturen tot 200-300 ° kan realiseren C, vanwege de afwezigheid van kristallijne fase-overgangen tot het smeltpunt (1470 ° C) ^4. LCM gebruikt in dit werk een AT-cut (dwz, de plaat van het kristal microbalans bevat de x-as van het kristal en een hoek van 35 ° 15 'van de z-as) en een resonantiefrequentie van 5 MHz. Dit apparaat werd op de adsorptiemetingen _CO2, _H2O, methanol en dimethylether (DME), elk in gasvormige toestand, op zeoliet H-ZSM-5 in het temperatuurgebied van 50-150 ° C en drukbereik van 0-18 bar ^3, gericht op de validatieen van simulatiemodellen voor de optimalisatie van bifunctionele kern-schil katalysatoren voor eenstaps bereiding van DME uit het synthesegas ^5-6. Hoe kan ik dit apparaat voor gas adsorptie metingen werken wordt gepresenteerd in de sectie protocol.

Vóór de adsorptiemetingen, zeoliet H-ZSM-5 kristallieten (0,502 mg) werden gesynthetiseerd op de gouden elektrode in het midden van de LCM de stoom ondersteunde kristallisatie (SAC) Werkwijze volgens de la Iglesia et al. ^7, in zodanig dat de zeolietkristallieten blijven aan de oscillerende microbalans. Zoals getoond in figuur 1, heeft de LCM waarvoor ook de adsorptie meetinrichting goudelektroden aan beide zijden, die helpen om de LCM sluiten op een oscillator gepolijst. Aangezien de zeolietkristallen op de aansluitpunten van de goudelektroden de oscillator leidt tot een aanzienlijke elektrische geleidingsvermogen (zoals in figuur 1) en aldus demeetgevoeligheid van de LCM werd het zeoliet H-ZSM-5 kristallen afgezet op de LCM via de SAC methode die niet deze aansluitpunten ^3. De details van de synthese van zeoliet H-ZSM-5 op LCM kort samengevat in het volgende protocol sectie en in beeld protocol in detail.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. Verscheidene van de chemicaliën die worden gebruikt bij de synthese van zeoliet H-ZSM-5 zijn acuut giftig en carcinogeen. Nanomaterialen kunnen extra risico's hebben in vergelijking met hun bulk tegenhanger. Gebruik alle passende veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van een nanokristal reactie inclusief het gebruik van technische controles (zuurkast, dashboardkastje) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek, dichte schoenen). Bovendien, speciale aandacht besteden wanneer het uitvoeren van de adsorptie metingen met methanol en DME, aangezien beide zijn brandbaar en explosief gevaarlijke stoffen. 1. Synthese van zeoliet H-ZSM-5 op de LCM Bereiding van een zeolietsynthesemengsel Opmerking: De uiteindelijke synthese mengsel had de volgende molaire samenstelling aangepast van de la Iglesia c.s. 7:. 1 SiO 2: 50 H 2 O: 0,07 Na2O: 0,024 TPA 2 O: 0,005 Al 2 O 3. Dus de theoretische Si / Al molaire verhouding van de gesynthetiseerde zeoliet H-ZSM-5 is 100. Ontbinding van 0,14 g natriumhydroxide in 20,30 g gedemineraliseerd water via roeren. Als alternatief, meng 3,64 g 1 M NaOH met 16,8 g gedemineraliseerd water. Voeg 1,16 g tetrapropylammoniumhydroxide oplossing (TPAOH), en roer de oplossing totdat duidelijk wordt weergegeven. Voeg 5,0 g tetraethylorthosilicaat (TEOS) oplossing druppelsgewijs, en roer de oplossing totdat duidelijk wordt weergegeven. Blijf roeren, terwijl het toevoegen van 0,09 g aluminium nonahydraat (Al (NO 3) 3 · 9 H 2 O, vast) in de oplossing. Blijf roeren tot de vaste aluminium nonahydraat is opgelost. Merk op dat de bereide zeolietsynthesemengsel dient binnen 5 uur vanwege de veroudering. Synthese van zeoliet ZSM-5 op de LCM via SAC 3 </strong> Maak de LCM voordat het zeoliet synthese Was de LCM grondig met de de-geïoniseerd water. Doe de LCM in een beker met de gedeïoniseerd water, en maak het schoon in een ultrasoon bad. Droog de LCM bij 80 ° C in een oven. zeoliet synthese Plaats voorzichtig enkele druppels van de bereide zeolietsynthesemengsel op de elektrode in het midden van de LCM zoals getoond in figuur 1 met een pipet, omdat alleen afgezet op de zeoliet goudelektrode de resonantiefrequentie verschuiving van de LCM 8 kan veroorzaken. Bovendien voorkomen dat de verspreiding het synthesemengsel op de aansluitpunten van de goudelektroden de oscillator, aangezien de zeoliet op de aansluitpunten aanzienlijk het elektrische geleidingsvermogen van de meetgevoeligheid van de LCM kan leiden en aldus. Bovendien verwijderen de zeolietkristallen op de aansluitpunten na deposition de elektroden vernietigen. Droog de LCM de synthese mengsel bij 80 ° C gedurende 2 uur om een zeer viskeuze gelachtige fase te verkrijgen op. Voeg een kleine hoeveelheid gedeïoniseerd water (ongeveer 10 ml) in een met Teflon beklede autoclaaf (80 ml) teneinde de stoom tijdens het zeoliet synthese. Zet de Teflon houder in de autoclaaf, waarbij de LCM horizontaal onderin de autoclaaf tijdens de synthese van zeoliet ondersteunt boven de vloeistof water. Houd de autoclaaf in een oven bij 150 ° C gedurende 48 uur om het zeoliet van de LCM synthetiseren via de SAC methode. Direct na de SAC, was de beklede LCM met gedeïoniseerd water en drogen bij 80 ° C gedurende 2 uur. Verwijder de organische mal in de zeolietkristallen door calcineren in een hoge-temperatuur oven onder een oxidatieve atmosfeer. Programmeer de oven als volgt: a) Verhoog de temperatuur van omgevingstemperatuur tot 450 ° C met een snelheid van 3 ° C -1 min; b) Houd detemperatuur op 450 ° C gedurende 4 uur; c) Verlaag de temperatuur van 450 ° C tot kamertemperatuur met een snelheid van 3 ° C min -1. Oplossen 26,75 g ammoniumchloride (NH4Cl, vaste stof) in 0,4 L gedeïoniseerd water. Voeg meer gedeïoniseerd water in de oplossing zodat de uiteindelijke NH4 Cl oplossing en 0,5 L dient de concentratie van 1 mol dm -3. Zet de beklede LCM in de NH4 Cl oplossing (0,2 L) in een bekerglas en ionenuitwisseling de Na-ZSM-5 kristallen gecoat LCM bij 20 ° C gedurende 2 uur. Herhaal de ion-uitwisseling met behulp van 0.2 L verse NH4Cl oplossing voor het NH 4 -ZSM-5 kristallen te krijgen. Het verkrijgen van de H-ZSM-5 door de uiteindelijke calcinatie met dezelfde parameters zoals vermeld in stap 1.2.2.7. 2. Adsorptie Metingen De-LCM gebaseerde adsorptie meetinstrument 3 Let op: In dit werk, de LCMzonder coating en degene gecoat met H-ZSM-5 (bereid in de vorige paragraaf) wordt "referentie LCM" en "sample LCM", respectievelijk. Bovendien wordt het monster vóór LCM genoemd zeoliet deposition "onbelaste monster LCM". In een eerdere publicatie in Journal of Physical Chemistry C 3, een gedetailleerde beschrijving van de LCM gebaseerde adsorptie meetapparaat te vinden. In dit werk, is de werking van de inrichting voor gas adsorptiemetingen in dit kort protocol en in de video protocol in detail. Voorbereiding voor adsorptie metingen Proeven met de effecten van temperatuur en druk op het verschil in resonantiefrequenties van de referentie- en gelost monster LCMS Maak de O-ring, de LCM houder en het monster kamer met aceton en perslucht. Doe de referentie en gelost monster LCMS in een beker met gedeïoniseerd water en maak ze schoon in een ultrasound bad. Plaats de schone referentie en gelost monster LCMS op LCM houder, die is verbonden met de oscillator via hittebestendige elektrische kabels zorgvuldig. Pretesten de geïnstalleerde LCM met de oscillator zodat de resonantiefrequenties succes kan worden gedetecteerd. Sluit de monsterkamer en evacueren door een vacuumpomp. Wijzig de druk in de monsterkamer via toediening zuivere N2. Controle van de temperatuur in de monsterkamer door een temperatuurregelaar. Meet de resonantiefrequenties van de referentie- en gelost monster LCMS in de bestudeerde temperatuur- en drukbereiken, dwz 50-150 ° C en 0-16 bar, om het effect van temperatuur en druk op het verschil in resonantiefrequentie van het kennen verwijzing en gelost monster LCM ( in stap 2.2.4). De tests tonen aan dat <img alt = "Vergelijking 2" src = "/ files / ftp_upload / 54413 / 54413eq2.jpg" /> wordt sterk beïnvloed door de temperatuur (1.200 tot 3.000 Hz bij 50-150 ° C), terwijl de gasdruk heeft geen significant effect ( verandering van kleiner dan 300 Hz in het drukbereik van 0-16 bar). Gebruik de vastgestelde waarden van in de Sauerbrey vergelijking in stap 2.2.4 om de geadsorbeerde hoeveelheid gassen berekenen op zeoliet. Activering van het monster LCM Maak de O-ring, de LCM houder en het monster kamer met aceton en perslucht. Zet de verwijzing LCM in een bekerglas met gedeïoniseerd water, en maak het schoon in een ultrasoon bad. Plaats de schone referentie LCM en monster LCM LCM de houder, die is verbonden met de oscillator via hittebestendige elektrische kabels zorgvuldig. Voormeting de placed LCMS met de oscillator zodat de resonantiefrequenties succes kan worden gedetecteerd. Sluit de monsterkamer en evacueren door een vacuumpomp. Activeer het monster LCM bij hoge temperaturen (ten minste 50 ° C hoger dan de temperaturen van de adsorptiemetingen, 200 ° C in dit werk) in vacuümvoorwaarde nachts zodat alleen een verwaarloosbare gashoeveelheid wordt geadsorbeerd op de H-ZSM-5 . adsorptiemetingen Let op: In dit werk wordt de adsorptie meting van CO 2 bij 50 ° C gepresenteerd aan een voorbeeld te geven. De verkregen gegevens van de meting (bijv resonantiefrequenties) en de berekende massa van geadsorbeerd CO 2 op de H-ZSM-5 zijn in tabel S1 van de Ondersteunende informatie van onze eerdere publicatie 3. Stel de temperatuur in de monsterkamer bij de gewenste temperatuur van de adsorpti op metingen (dat wil zeggen, 50 ± 0,1 ° C) door een temperatuurregelaar, onder vacuüm, dat wil zeggen, slechts een verwaarloosbare hoeveelheid geadsorbeerd gas. Sluit de oscillator aan het monster LCM, en meet de resonantiefrequentie door de ondersteunende software van de oscillator via de montage van de experimentele gegevens met een Butterworth-Van Dyke equivalent circuit model. Schakel de verbinding van de oscillator met de referentie LCM, en meet de resonantiefrequentie. Met de gemeten resonantiefrequenties van het monster en referentie LCMS onder vacuüm om de massa van H-ZSM-5 afgezet op het monster LCM (zonder geadsorbeerd gas) te bepalen volgens de sauerbrey-vergelijking 2, 8: waar 413 / 54413eq4.jpg "/> is het verschil in massa in g, is het aantal harmonische waarop het kristal wordt aangedreven (in deze studie, ) is het verschil resonantiefrequenties referentieas monster LCMS in Hz, is het verschil tussen de resonantiefrequenties tussen de referentie- en gelost monster LCM in Hz, de dichtheid van de langatate kristallen (6,13 g cm-3) 4, de effectieve piëzo verstijfde afschuifmodulus van de langatate kristallen (1,9 x 10 12 g cm -1 sec -2) 4,/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/> de resonantiefrequentie van de referentie-LCM, dwz de onbelaste LCM, Het gebied van de LCM (1,539 cm 2) 3. Opmerking: In dit werk, de massa van H-ZSM-5 afgezet op de gouden elektrode in het midden van het LCM is 0,502 mg, die een resonante frequentie verschuiving van 14.100 Hz bij 50 ° C veroorzaakt. Controle van de gasdruk CO 2 in de monsterkamer door doseren zuiver gas uit de gascilinder via een massastroomregelaar (voor methanol en DME uit de verdamper handmatig via een doseerklep in de kamer), of door evacuatie via een vacuümpomp . Hier, Gebruik een drukbereik van CO 2 adsorptiemetingen van 0-16 bar figuur 2. Wacht tot evenwichtstoestanden en een stabiele temperatuur is bereikt, bijvoorbeeld de temperatuur varieert binnen 50 ± 0,1 ° C. Connect de oscillator het monster LCM, en meet de resonantiefrequentie na blootstelling aan het gas bij een gegeven druk. Schakel de verbinding van de oscillator met de referentie LCM, en meet de resonantiefrequentie onder dezelfde omstandigheden. Volgens de sauerbrey-vergelijking hierboven Bereken de totale massa van H-ZSM-5 afgezet op het monster LCM en gas geadsorbeerd op de H-ZSM-5 onder deze gasdruk. Door het aftrekken van de massa van H-ZSM-5 (zonder geadsorbeerd gas) bepaald in stap 2.2.4, de massa van CO 2 geadsorbeerd op de H-ZSM-5 onder deze gasdruk wordt verkregen. Herhaal de resonantiefrequentie metingen voor monster en referentie LCMS voor wisselende druk, zodat alle massa CO 2 geadsorbeerd op de H-ZSM-5 monster onder verschillende gasdrukken verkrijgen. Tenslotte krijgen de gas adsorptie isotherm bij 50 ° C in het onderzochte drukbereik van 0-16 bar via berekening van de massa van geadsorbeerd CO 2op de H-ZSM-5 monster onder verschillende gasdrukken volgens stap 2.2.9. Voor adsorptieisothermen bij andere temperaturen verandert de stabiele temperatuur met behulp van de temperatuurregelaar en herhaal de stappen 2.2.1 tot en met 2.2.11. Monteer de adsorptieisothermen met adsorptie modellen zoals Langmuir-modellen via de kleinste kwadraten methode om de adsorptie parameters zoals adsorptie capaciteiten, adsorptie enthalpieën en adsorptie entropie te bepalen (zie vorige publicatie 3 en de Ondersteunende informatie).

Representative Results

Figuur 1 toont de foto, lichtmicroscopie en scanning electron microscopie (SEM) beelden van de gecoate en ongecoate LCM sensor (links), en hun röntgendiffractie (XRD) patronen (rechts). Beide, licht en scanning elektronenmicroscopie (figuur 1b en c) de aansluitpunten van de goudelektroden de oscillator minder bedekt met zeolietkristallen dan het middengebied van het LCM. De meeste van de zeolietkristallen bovenop de LCM-sensor worden geïsoleerd en vertonen karakteristieke afgeronde morfologie boot, met de (010) -vlak hoofdzaak naar boven. Naast enkele kristallen bovendien aantonen typische vergroeiing gedrag ( "samengebrachte kristallen"). Bovendien heeft het geladen H-ZSM-5 (Si / Al molverhouding van 100 volgens de samenstelling van het synthesemengsel) op langatate kristal onderzocht door XRD en golflengte-dispersieve röntgen (WDX) spectroscopie 3. In figuur 2, CO 2 adsorptie-isothermen voor de H-ZSM-5 zeoliet verkregen met de LCM inrichting in het temperatuurgebied van 50-150 ° C en drukbereik van 0-16 bar, en de pasvorm van de single-site Langmuir isotherm model om de experimentele gegevens, is aangetoond dat een representatief voorbeeld te geven. Zoals getoond in figuur 2, zijn de bepaalde adsorptieisothermen CO 2 voorzien van een enkele site Langmuir isotherm vormt. Figuur 3 toont het schema van ln (K i) vs. 1000 / T CO 2 zoals afgeleid van het adsorptie isothermen, dwz de temperatuurafhankelijkheid van de adsorptie constanten bepaald uit de passing van de adsorptie-isothermen. De adsorptie enthalpie en entropie van CO 2 werden bepaald door het aanbrengen van de van't Hoff vergelijking (zie de Ondersteunende informatie van de vorige publicatie3). De resultaten van de modelfitting blijkt dat de adsorptiecapaciteit, adsorptie- enthalpie en entropie adsorptie van CO2 in H-ZSM-5 zijn 4,0 ± 0,2 mmol g-1, 15,3 ± 0,5 kJ mol-1 en 56,3 ± 1,5 J mol -1 K -1, 3 resp. De hoge kwaliteit van de fit van de single-site Langmuir isotherm en de van't Hoff vergelijking zoals getoond in figuren 2 en 3 ondersteunt de veronderstelling van een constante adsorptiecapaciteit (dwz verzadiging lading) en enthalpie (dwz adsorptiewarmte) aan ten minste geldig zijn voor het bereik van de omstandigheden. Bovendien is de adsorptie parameters van CO 2 wordt bepaald door de LCM-gebaseerde adsorptie meetapparaat in dit werk te vergelijken en om waarden in de literatuur 12/09, dat wil zeggen, de adsorptiecapaciteit, adsorptie enthalpie en adsorptie entropie reported voor CO 2 in MFI-type zeolieten variëren in de range van 2,1-3,8 mmol g-1, 19-28,7 kJ mol -1, en 43,7-82,7 J mol -1 K -1, respectievelijk in het temperatuurbereik van 30 -200 ° C en een druk gebied van 0-5 bar. Figuur 1. Coated langatate kristal microbalans sensor (links). (A) Foto van de beklede en onbeklede sensor (rechts), (b) lichtmicroscopie en (c) rasterelektronenmicroscoop beelden. De röntgenstraal diffractiepatronen zonder deklaag LCM sensor (rechts). Dit cijfer is gewijzigd ten opzichte van een eerdere publicatie 3. Overgenomen met toestemming van de American Chemical Society (Copyright 2015). Klik hier om een grotere ver te bekijkending van dit cijfer. Figuur 2. Adsorptie-isothermen voor CO 2 in H-ZSM-5 bij 50 ( ), 75 ( ), 100 ( ) En 150 ° C ( ). De symbolen geven de experimentele data, de foutbalken geven de meetonzekerheid van de resonantiefrequenties veroorzaakt door bijvoorbeeld de temperatuur instabiliteit, en berekend volgens de sauerbrey-vergelijking zoals beschreven in stap 2.2.4, en de lijnen stellen de pasvorm van de single-site Langmuir isotherm model om de experimentele data. Dit cijfer has is gewijzigd ten opzichte van een eerdere publicatie 3. Overgenomen met toestemming van de American Chemical Society (Copyright 2015). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken. Figuur 3. ln (K i) vs. 1000 / T om adsorptie enthalpie en entropie te bepalen voor CO 2. Dit cijfer is gewijzigd ten opzichte van een eerdere publicatie 3. Overgenomen met toestemming van de American Chemical Society (Copyright 2015). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

In dit werk, is de succesvolle synthese van het zeoliet H-ZSM-5 kristallen op de gouden elektrode in het midden van het LCM sensor door SAC aangetoond, dat wil zeggen, wordt de zeoliet zijn geladen op de LCM sensor zonder over de aansluitpunten van de goudelektroden de oscillator. Zo kan de zeoliet samen oscilleren de LCM sensor, terwijl de sensor LCM houdt zijn goede elektrogeleidbaarheid en meetgevoeligheid. Vergeleken met de conventionele QCM inrichtingen die onder 80 ° C worden beperkt, wordt het LCM inrichting die in dit werk met succes toegepast voor de adsorptie metingen bij temperaturen tot 150 ° C, bijvoorbeeld bij of dichtbij de temperatuur van reacties in de industrie. Echter de onderhavige LCM inrichting beperkt dan 200 ° C. Bij temperaturen boven 200 ° C, kan de meetonzekerheid de massa van de geadsorbeerde gas overschrijdt, aangezien de toenemende temperatuur boven 150 ° C, de massa van de adsorbed gas heeft een aanzienlijke daling, terwijl de meetonzekerheid aanzienlijk verhoogt als gevolg van de dalende temperatuur controle precisie. Dus in toekomstige experimenten, een nieuwe methode te ontwikkelen om meer zeoliet op LCM, waarin meer gas veroorzaakt adsorberen deponeren, en bovendien compenseert de invloed van de temperatuur en druk . Dit kan helpen om het toepassingsgebied van het LCM apparaat uit te breiden tot hogere temperaturen.

Tijdens het experiment, de kritische stappen in het zeoliet synthese stappen 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 en 1.2.2.7, terwijl die in de adsorptie- metingen Stappen 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 0,5 en 2.2.6. In stap 1.2.2.1, vermijden dat teveel van het synthesemengsel op de LCM, hetgeen verspreid over de aansluitpunten van de goudelektroden. In stap 1.2.2.4 zorgvuldig zet de Teflon houder met LCM in de autoclaaf zodat de LCM is horizontal en niet raakt vloeibaar water op de bodem. In Steps 1.2.2.5 en 1.2.2.7, geen gebruik maken van een hogere temperatuur in het zeoliet synthese en het branden, omdat onze eerdere experimenten tonen aan dat het leidt tot afbraak van het LCM. In de adsorptiemetingen de positie van het LCM sensoren heeft een significant effect op de verbinding van de LCM sensoren om de oscillator en derhalve de kwaliteit van de resonantiefrequentie signalen. Daarom speciale aandacht besteden aan Steps 2.1.1.3 en 2.1.1.4, waarin de LCM worden geladen op de houder en gepretest. LCMS moet in de positie die zij verband houden met de oscillator via de aansluitpunten van de elektroden (in figuur 1). Dit is verplicht om een hoge kwaliteit resonantiefrequentie signalen waardoor een hoge meetnauwkeurigheid te verkrijgen. Bovendien, in stap 2.2.1 en 2.2.6, garanderen dat constante temperatuur wordt bereikt voordat de metingen, aangezien dit verhoogt ook de meting accuracy. Bovendien, in stap 2.2.5, voer het gas langzaam om een kleine verandering van de temperatuur binnen hebben. Dit helpt de temperatuur weer stabiel na korte tijd.

Aangezien de SAC synthesewerkwijze van zeoliet H-ZSM-5 op de LCM sensor kan gemakkelijk worden uitgebreid tot andere zeolieten, wordt de LCM gebaseerde adsorptie meetapparaat verwachting gebruikt voor hen. Bovendien, vanwege de hoge nauwkeurigheid en lage kosten, dit apparaat wordt verwacht toepasbaar op elk materiaal, dat kan worden aangebracht op de LCM, om de adsorptie-eigenschappen onderzocht bij hoge temperaturen worden.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.

Materials

tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane	Alfa Aesar	A14965	purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO₃)₃*9H₂O	Chempur	000176	purity > 98.5 %
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm^-3 aqueous solution, skin corrosive
sodium hydroxide: NaOH	Merck	106498	purity > 99 %, skin corrosive
Ammonium chloride: NH₄Cl	Merck	101145	purity > 99.8 %, harmful
Carbon dioxide (CO₂)	Air Liquide	—	purity > 99.7 %
high-pressure stainless steel chamber	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C
langatate crystal microbalance sensors	C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	—	Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz
high-frequency oscillating microbalance	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz

References

Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ding, W., Baracchini, G., Klumpp, M., Schwieger, W., Dittmeyer, R. Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5. J. Vis. Exp. (114), e54413, doi:10.3791/54413 (2016).

Automatically Generated