جهاز الامتصاص واستنادا إلى Langatate كريستال توازن دقيق لدرجة حرارة عالية الضغط العالي امتزاز الغاز في الزيوليت H-ZSM-5
Summary
A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.
Abstract
نقدم جهاز درجات الحرارة العالية والضغط العالي قياس امتصاص الغاز على أساس ارتفاع وتيرة توازن دقيق تتأرجح (5 ميغاهيرتز langatate الكريستال توازن دقيق، LCM) واستخدامه لقياس امتصاص الغاز في الزيوليت H-ZSM-5. قبل القياسات الامتزاز، تم تصنيعه الزيوليت H-ZSM-5 بلورات على القطب الذهب في وسط لكم]، دون تغطية نقاط اتصال من الأقطاب الذهب إلى مذبذب، من خلال طريقة تبلور بمساعدة البخار (SAC)، بحيث تبقى بلورات الزيوليت تعلق على توازن دقيق تتأرجح مع الحفاظ electroconductivity جيدة من [لكم خلال القياسات الامتزاز. مقارنة مع توازن دقيق الكريستال الكوارتز التقليدية (QCM) الذي يقتصر على درجة حرارة أقل من 80 درجة مئوية، ولكم] يمكن تحقيق قياسات الامتزاز من حيث المبدأ في درجات حرارة تصل إلى 200-300 درجة مئوية (أي عند أو قريبة من درجة حرارة التفاعل من التطبيق الهدف من مرحلة واحدةالتوليف بورصة دبي للطاقة من الغاز الاصطناعي)، ونظرا لغياب التحولات البلورية مرحلة ما يصل الى نقطة انصهاره (1470 درجة مئوية). تم تطبيق نظام للتحقيق في امتصاص ثاني أكسيد الكربون 2، H 2 O، والميثانول، وثنائي ميثيل الإيثر (DME)، كل في الطور الغازي، على الزيوليت H-ZSM-5 في نطاق درجات الحرارة والضغط من 50-150 درجة مئوية، و 0-18 بار، على التوالي. وأظهرت النتائج أن الأيسوثرم امتصاص هذه الغازات في H-ZSM-5 يمكن تركيبها بشكل جيد من قبل انجميور من نوع الأيسوثرم الامتزاز. وعلاوة على ذلك، المعلمات الامتزاز تحديد، أي قدرات الامتصاص، المحتوى الحراري الامتزاز، والانتروبيا الامتزاز، مقارنة جيدا إلى البيانات الأدب. في هذا العمل، وأظهرت نتائج CO 2 كمثال.
Introduction
خصائص الامتزاز تؤثر بقوة على أداء المواد الحفازة، والمعرفة وبالتالي دقيقة من هذه الخصائص يمكن أن تساعد في توصيف وتصميم وتعظيم الاستفادة من هذه المواد. ومع ذلك، يتم الحكم على خصائص امتصاص عموما من القياسات الامتزاز واحد مكون في كثير من الأحيان في درجة حرارة الغرفة أو حتى في ظل الظروف النيتروجين السائل، وبالتالي امتدادا لحالات عملية قد تؤدي إلى انحراف شديد من السلوك الحقيقي. وفي قياسات امتصاص الموقعي على المواد الحفازة وخاصة في ارتفاع درجة الحرارة وظروف الضغط العالية، لا تزال تشكل تحديا كبيرا.
جهاز قياس الامتزاز على أساس توازن دقيق الكوارتز الكريستال (QCM) هو مفيد على الحجمي تجاريا وطرق الجاذبية في هذه الطريقة أنها غير دقيقة للغاية لتطبيقات الامتصاص الجماعية ومستقرة مرض في بيئة تسيطر عليها، وأكثر بأسعار معقولة 1-2. Howeveص، يقتصر تحليل QCM التقليدي إلى درجة حرارة أقل من 80 درجة مئوية 1-2. ومن أجل التغلب على هذا القيد، قمنا بتطوير جهاز قياس الامتزاز على أساس ارتفاع في درجة الحرارة عالية التردد توازن دقيق تتأرجح (langatate الكريستال توازن دقيق، لكم]) 3، والتي يمكن تحقيق قياسات الامتزاز من حيث المبدأ في درجات حرارة تصل إلى 200-300 درجة C، وذلك بسبب غياب التحولات البلورية مرحلة ما يصل الى نقطة انصهاره (1470 درجة مئوية) 4. ويمكننا تعريف المستخدمة في هذا العمل لديها AT-قطع (أي لوحة من الكريستال توازن دقيق تحتوي على محور س من الكريستال وارتفع بنسبة 35 ° 15 'من محور ض) وتردد الرنين من 5 ميغاهيرتز. تم تطبيق هذا الجهاز إلى قياس امتصاص ثاني أكسيد الكربون 2، H 2 O، والميثانول، وثنائي ميثيل الإيثر (DME)، كل في الحالة الغازية، على الزيوليت H-ZSM-5 في درجات حرارة تتراوح بين 50-150 درجة مئوية، ومجموعة الضغط من 0-18 شريط 3، الذي يهدف إلى validatiعلى نماذج محاكاة لتعظيم الاستفادة من bifunctional المحفزات الأساسية قذيفة لإنتاج مرحلة واحدة من بورصة دبي للطاقة من 5-6 الغاز الاصطناعي. كيفية تشغيل هذا الجهاز لقياس امتصاص الغاز المعروضة في قسم البروتوكول.
تم تصنيعه قبل القياسات الامتزاز، الزيوليت H-ZSM-5 البلورة (0.502 ملغ) في القطب الذهب في وسط [لكم من قبل تبلور بمساعدة البخار (SAC) طريقة وفقا لدي لا كنيسة وآخرون. 7، في مثل هذه الطريقة أن البلورة الزيوليت لا تزال تعلق على توازن دقيق تتأرجح. كما هو مبين في الشكل 1، ولكم] المستخدمة في جهاز قياس الامتصاص ومصقول أقطاب الذهب على كلا الجانبين، والتي تساعد على ربط لكم] إلى المذبذب. منذ بلورات الزيوليت على نقاط اتصال من الأقطاب الذهب إلى مذبذب من شأنه أن يقلل إلى حد كبير من electroconductivity (كما هو مبين في الشكل رقم 1)، وبالتاليحساسية قياس لكم]، أودعت الزيوليت H-ZSM-5 بلورات على LCM عبر طريقة SAC لا تغطي هذه النقاط اتصال 3. وتتلخص تفاصيل حول تركيب الزيوليت H-ZSM-5 على LCM لفترة وجيزة في قسم البروتوكول التالي ويظهر في بروتوكول الفيديو في التفاصيل.
Protocol
Representative Results
Discussion
في هذا العمل، ويتجلى في التوليف الناجح للالزيوليت H-ZSM-5 بلورات على القطب الذهب في مركز الاستشعار LCM التي كتبها SAC، أي يتم تحميل الزيوليت بنجاح على جهاز استشعار LCM دون تغطية نقاط اتصال ل أقطاب الذهب إلى مذبذب. وهكذا، يمكن للالزيوليت تتذبذب مع استشعار لكم]، في حين أن أجهزة الاستشعار LCM يحتفظ electroconductivity وقياس حساسية جيدة. بالمقارنة مع الأجهزة QCM التقليدية التي تقتصر أقل من 80 درجة مئوية، ويتم استخدام جهاز LCM المعروضة في هذا العمل بنجاح للقياسات الامتزاز في درجات حرارة تصل إلى 150 درجة مئوية، أي عند أو قريبة من درجة حرارة التفاعلات في الصناعة. ومع ذلك، يقتصر الجهاز LCM الحالي أقل من 200 درجة مئوية. عند درجات حرارة أعلى من 200 درجة مئوية، قد تتجاوز حالة عدم اليقين قياس كتلة الغاز كثف، منذ ذلك الحين، مع درجة الحرارة زيادة فوق 150 درجة مئوية، وكتلة adsorالغاز السرير لديه انخفاضا كبيرا، في حين أن عدم اليقين قياس يزيد بشكل كبير نظرا لانخفاض دقة التحكم في درجة الحرارة. وهكذا، في التجارب المستقبلية، ينبغي وضع طريقة جديدة لإيداع المزيد من الزيوليت على LCM، والذي يسبب المزيد من الغاز إلى كثف، ويعوض علاوة على ذلك تأثير درجة الحرارة والضغط على 
. هذا يمكن أن يساعد على توسيع نطاق تطبيق الجهاز LCM إلى ارتفاع درجات الحرارة.
خلال التجربة، والخطوات الحاسمة في تركيب الزيوليت هي خطوات 1.2.2.1، 1.2.2.4، 1.2.2.5 و 1.2.2.7، في حين أن في القياسات الامتزاز هي خطوات 2.1.1.3، 2.1.1.4، 2.2.1، 2.2 0.5 و 2.2.6. في الخطوة 1.2.2.1، تجنب وضع الكثير من الخليط التوليف على LCM، التي من شأنها أن تنتشر على نقاط اتصال من الأقطاب الذهب. في الخطوة 1.2.2.4، وضعت بعناية صاحب تفلون مع LCM في الأوتوكلاف لضمان أن LCM هو حorizontal ولا الاتصال الماء السائل في الجزء السفلي. في خطوات 1.2.2.5 و1.2.2.7، لا تستخدم درجة حرارة أعلى في تركيب الزيوليت والتكليس، منذ تظهر تجاربنا السابقة أنه يؤدي إلى تدهور لكم]. في القياسات الامتزاز، والموقف من أجهزة الاستشعار LCM له تأثير كبير على اتصال من أجهزة الاستشعار لكم] إلى مذبذب، وبالتالي على نوعية إشارات التردد الرنانة. لذلك، تولي اهتماما خاصا لخطوات 2.1.1.3 و2.1.1.4، التي يتم فيها تحميل يمكننا تعريف على حامل وpretested. ويمكننا تعريف يجب أن يكون في الموضع الذي كانت متصلة مع مذبذب عبر نقاط اتصال من الأقطاب الكهربائية (المشار إليها في الشكل 1). هذا هو إلزامي للحصول على إشارات تردد الرنين جودة عالية مما يتيح دقة قياس عالية. وبالإضافة إلى ذلك، في خطوات 2.2.1 و 2.2.6، وضمان أن يتم التوصل إلى درجة حرارة مستقرة قبل القياسات، لأن هذا يزيد أيضا من هددت قياسمفعم بالحيوية. وعلاوة على ذلك، في الخطوة 2.2.5، وإطعام الغاز ببطء، من أجل أن يكون هناك تغيير طفيف في درجة الحرارة في الداخل. وهذا يساعد على درجات الحرارة لتصبح مستقرة مرة أخرى بعد وقت قصير.
منذ طريقة تركيب SAC لالزيوليت H-ZSM-5 على جهاز استشعار LCM يمكن أن تمتد إلى زيولايت أخرى بسهولة، ومن المتوقع أن يتم استخدامها للهم، وكذلك جهاز قياس امتصاص القائم لكم]. وعلاوة على ذلك، نظرا لدقة عالية وتكلفة منخفضة، ومن المتوقع أن تكون قابلة للتطبيق على أي مادة، والتي يمكن أن تكون مغلفة على [لكم، من أجل التحقيق في خصائص امتصاص لها في درجات حرارة عالية هذا الجهاز.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.
Materials
| tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane | Alfa Aesar | A14965 | purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive |
| aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO3)3*9H2O | Chempur | 000176 | purity > 98.5 % |
| tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH) | Sigma-Aldrich | 254533 | 1 mol dm-3 aqueous solution, skin corrosive |
| sodium hydroxide: NaOH | Merck | 106498 | purity > 99 %, skin corrosive |
| Ammonium chloride: NH4Cl | Merck | 101145 | purity > 99.8 %, harmful |
| Carbon dioxide (CO2) | Air Liquide | — | purity > 99.7 % |
| high-pressure stainless steel chamber | Büchi AG, Uster, Switzerland | Midiclave | Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C |
| langatate crystal microbalance sensors | C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany | — | Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz |
| high-frequency oscillating microbalance | Gamry Instruments, Warminster, USA | eQCM 10M | Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz |
References
- Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
- Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
- Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
- Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
- Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
- Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
- de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
- Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
- Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
- Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
- Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
- Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).
