Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

Wenjin Ding; Giulia Baracchini; Michael Klumpp; Wilhelm Schwieger; Roland Dittmeyer

doi:10.3791/54413

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Engineering

Dispositivo de adsorción Basado en una microbalanza de cristal Langatate de alta temperatura y alta presión de adsorción de gas en la zeolita H-ZSM-5

Published: August 25, 2016

doi:

10.3791/54413

Wenjin Ding¹, Giulia Baracchini¹, Michael Klumpp², Wilhelm Schwieger², Roland Dittmeyer¹

¹Institute for Micro Process Engineering,Karlsruhe Institute of Technology (KIT), ²Institute of Chemical Reaction Engineering,University Erlangen-Nürnberg (FAU)

Summary

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Abstract

Se presenta un dispositivo de alta temperatura y la medición de la adsorción de gas de alta presión basado en una microbalanza oscilante de alta frecuencia (5 MHz cristal langatate microbalanza, LCM) y su uso para medidas de adsorción de gas en zeolita H-ZSM-5. Antes de las medidas de adsorción, la zeolita H-ZSM-5 cristales se sintetizaron en el electrodo de oro en el centro de la LCM, sin cubrir los puntos de conexión de los electrodos de oro al oscilador, por el método de cristalización de vapor asistida (SAC), de modo que los cristales de zeolita de permanecer unidos a la microbalanza oscilante mientras se mantiene buena electroconductividad de la LCM durante las mediciones de adsorción. En comparación con una microbalanza de cristal de cuarzo convencional (QCM), que está limitado a temperaturas por debajo de 80 ° C, la LCM puede darse cuenta de las medidas de adsorción, en principio, a temperaturas tan altas como 200 a 300 ° C (es decir, en o cerca de la temperatura de reacción de la aplicación de destino de una etapala síntesis de DME a partir del gas de síntesis), debido a la ausencia de transiciones de fase cristalina hasta su punto de fusión (1470 ° C). Se aplicó el sistema para investigar la adsorción de CO _2, H ₂ O, metanol y éter dimetílico (DME), cada uno en la fase de gas, en zeolita H-ZSM-5 en el intervalo de temperatura y presión de 50 a 150 ° C y 0-18 bar, respectivamente. Los resultados mostraron que las isotermas de adsorción de estos gases en H-ZSM-5 puede ser bien equipado por isotermas de adsorción de tipo Langmuir. Por otra parte, los parámetros de adsorción determinados, es decir, la capacidad de adsorción, entalpías de adsorción, y entropías de adsorción, se comparan bien con datos de la literatura. En este trabajo, los resultados para el CO ₂ se muestran como un ejemplo.

Introduction

propiedades de adsorción influyen fuertemente en el rendimiento de los materiales catalíticos, por lo tanto, el conocimiento preciso de estas propiedades puede ayudar en la caracterización, diseño y optimización de tales materiales. Sin embargo, las propiedades de adsorción son generalmente juzgados a partir de medidas de adsorción de un solo componente a menudo a temperatura ambiente o incluso bajo condiciones de nitrógeno líquido, y por lo tanto una extensión a situaciones prácticas pueden conducir a una desviación severa de la conducta real. En mediciones de adsorción in situ sobre los materiales catalíticos , especialmente a alta temperatura y condiciones de alta presión, aún siendo un gran desafío.

Un dispositivo de medición de adsorción basado en una microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) es ventajoso sobre el volumétrica comercializado y métodos gravimétricos de una manera que es muy precisa para aplicaciones de sorción en masa, satisfactoriamente estables en un entorno controlado, y más asequible ^1-2. however, el análisis QCM convencional está limitado a temperaturas por debajo de 80 ° C ^{a 1-2.} Con el fin de superar esta limitación, hemos desarrollado un dispositivo de medición de adsorción basado en una alta frecuencia microbalanza oscilante de alta temperatura (microbalanza de cristal de langatate, LCM) ^3, que puede realizar las medidas de adsorción, en principio, a temperaturas tan altas como 200 a 300 ° C, debido a la ausencia de transiciones de fase cristalina hasta su punto de fusión (1470 ° C) ^4. Las LCM utilizados en este trabajo tienen un AT-corte (es decir, la placa de la microbalanza de cristal contiene el eje X del cristal y está inclinado en un 35 ° 15 'del eje z) y una frecuencia de resonancia de 5 MHz. Este dispositivo se aplicó a las medidas de adsorción de CO _2, H ₂ O, metanol, y éter de dimetilo (DME), cada uno en estado gaseoso, en zeolita H-ZSM-5 en el intervalo de temperatura de 50-150 ° C y rango de presión de 0-18 bar ^3, destinado a validatien de modelos de simulación para la optimización de catalizadores de núcleo-envuelta bifuncionales para la producción de una etapa de DME a partir de la ^5-6 gas de síntesis. Cómo operar este dispositivo para medidas de adsorción de gas se presenta en la sección de protocolo.

Antes de las medidas de adsorción, cristalitos de zeolita 5 H-ZSM-(0,502 mg) se sintetizaron en el electrodo de oro en el centro de la LCM por el método (SAC) de cristalización asistida por vapor de acuerdo con la de la Iglesia et al. ^7, en de tal manera que los cristalitos de zeolita de permanecer unidos a la microbalanza oscilante. Como se muestra en la Figura 1, la LCM utilizado en el dispositivo de medición de adsorción ha pulido electrodos de oro en ambos lados, que ayudan a conectar el LCM a un oscilador. Puesto que los cristales de zeolita en los puntos de conexión de los electrodos de oro al oscilador reduciría significativamente la electroconductividad (como se indica en la Figura 1) y por lo tanto lasensibilidad de la medición de la LCM, la zeolita H-ZSM-5 cristales se deposita sobre la LCM mediante el método SAC no cubrir estos puntos de conexión ^3. Los detalles sobre la síntesis de zeolita H-ZSM-5 en la LCM se resumen brevemente en la sección siguiente protocolo y se muestran en el protocolo de vídeo en detalle.

Protocol

Precaución: Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Varios de los productos químicos utilizados en la síntesis de zeolita H-ZSM-5 son sumamente tóxico y cancerígeno. Los nanomateriales pueden tener riesgos adicionales en comparación con su contraparte mayor. Por favor, use todas las prácticas apropiadas de seguridad al realizar una reacción de nanocristales incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana de humos, guantera) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, cerrado-dedo del pie zapatos). Por otra parte, prestar especial atención cuando, la realización de las medidas de adsorción con metanol y DME, ya que ambos son materiales peligrosos inflamables y explosivos. 1. Síntesis de zeolita H-ZSM-5 en la LCM Preparación de una mezcla de síntesis de zeolita Nota: La mezcla de síntesis final tenía la siguiente composición molar como adaptado de de la Iglesia et al. 7: 1 SiO 2: 50 H2O: 0,07 Na2O: 0.024 TPA 2 O: 0,005 Al 2 O 3. Por lo tanto, la relación molar Si / Al teórica de la zeolita sintetizada H-ZSM-5 es 100. Disolver 0,14 g de hidróxido de sodio en 20,30 g de agua desionizada mediante agitación. Alternativamente, la mezcla 3,64 g de NaOH 1 M con 16,8 g de agua desionizada. Añadir solución de 1,16 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH), y se agita la solución hasta que aparece clara. Añadir 5,0 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) solución gota a gota, y se agita la solución hasta que aparece clara. Mantener la agitación, mientras que la adición de 0,09 g de nitrato de aluminio nonahidrato (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O, sólido) en la solución. Sin dejar de remover hasta que se disuelva el nonahydrate nitrato de aluminio sólido. Tenga en cuenta que la mezcla de síntesis de zeolita preparada debe usarse dentro de 5 horas debido a su envejecimiento. Síntesis de zeolita ZSM-5 en la LCM mediante SAC 3 </strong> Limpiar el LCM antes de la síntesis de zeolitas Se lava la LCM a fondo con agua desionizada. Ponga la LCM en un vaso de precipitados con agua desionizada, y limpiarla con un baño de ultrasonidos. Se seca la LCM a 80 ° C en un horno. la síntesis de zeolitas Con cuidado, coloque varias gotas de la mezcla de síntesis de zeolita preparada en el electrodo en el centro de la LCM, como se muestra en la Figura 1 utilizando una pipeta, ya que sólo la zeolita depositada sobre el electrodo de oro puede hacer que el desplazamiento de frecuencia de resonancia de la LCM 8. Por otra parte, evitar la propagación de la mezcla de síntesis en los puntos de conexión de los electrodos de oro al oscilador, ya que la zeolita en los puntos de conexión reduciría significativamente la electroconductividad y por lo tanto la sensibilidad de la medición de la LCM. Además, la eliminación de los cristales de zeolita en los puntos de conexión después de la deposition destruirá los electrodos. Se seca la LCM con la mezcla de síntesis a 80 ° C durante 2 horas para obtener una fase similar a un gel altamente viscoso en él. Añadir una pequeña cantidad de agua desionizada (alrededor de 10 ml) en un autoclave forrado de teflón (80 ml) con el fin de producir el vapor durante la síntesis de la zeolita. Ponga el soporte de Teflon en el autoclave, que apoya la LCM horizontalmente por encima del agua líquida en la parte inferior del autoclave durante la síntesis de la zeolita. Mantenga el autoclave en un horno a 150 ° C durante 48 horas para sintetizar la zeolita en la LCM mediante el método SAC. Justo después de la SAC, lavar el LCM recubierto con el agua desionizada y se seca a 80 ° C durante 2 hr. Retire la plantilla orgánica en los cristales de zeolita por calcinación en un horno de alta temperatura en una atmósfera oxidante. Programe el horno de la siguiente manera: a) Aumentar la temperatura desde la ambiente hasta 450 ° C a una velocidad de 3 ° C min-1; b) Mantener eltemperatura a 450 ° C durante 4 horas; c) Disminuir la temperatura de 450 ° C a la temperatura ambiente a una velocidad de 3 ° C min-1. Disolver 26,75 g de cloruro de amonio (NH4Cl, sólido) en 0,4 L de agua desionizada. Añadir más agua desionizada en la solución de modo que la solución final NH 4 Cl es 0,5 L y tiene la concentración de 1 mol dm -3. Ponga la LCM recubierto en la solución de NH4Cl (0,2 l) en un vaso de precipitados y el intercambio iónico la NA-ZSM-5 cristales recubiertos en la LCM a 20 ° C durante 2 horas. Repita el intercambio iónico utilizando 0,2 solución de NH4Cl fresca L para obtener los NH 4 ZSM-5 cristales. Obtener la H-ZSM-5 por calcinación final utilizando los mismos parámetros como se ha mencionado en el paso 1.2.2.7. 2. Las mediciones de adsorción utilizando el dispositivo de adsorción de medición basado en 3 LCM Nota: En este trabajo, el LCMsin recubrimiento y el uno recubierto con H-ZSM-5 (preparado en la última sección) se denomina "LCM de referencia" y "LCM muestra", respectivamente. Por otra parte, la LCM muestra antes de la deposición de la zeolita se denomina "LCM muestra sin carga". En una publicación anterior en Journal of Physical Chemistry C 3, una descripción detallada del dispositivo de medición de adsorción basada en LCM se puede encontrar. En este trabajo, el funcionamiento del dispositivo para las mediciones de adsorción de gas se presenta en este protocolo corto y en el protocolo de vídeo en detalle. Preparación antes de las mediciones de adsorción Las pruebas sobre los efectos de la temperatura y la presión en la diferencia de las frecuencias de resonancia de la referencia y LCM muestras descargadas Limpiar la junta tórica, el titular de la LCM, y la cámara de muestras con acetona y aire comprimido. Poner la referencia y descargadas LCM de muestra en un vaso de precipitados con agua desionizada y limpiarlos en un ultrasound baño. Con cuidado, coloque la referencia limpia y LCM muestras descargadas en el soporte de LCM, que está conectado al oscilador a través de cables eléctricos resistentes a alta temperatura. Prueba previa de los LCMs instalados utilizando el oscilador para garantizar que las frecuencias de resonancia se pueden detectar con éxito. Cierre el compartimento de medición, y evacuarlo por una bomba de vacío. Cambiar la presión en la cámara de la muestra a través de la dosificación pura N2. Control de la temperatura dentro de la cámara de muestra por un controlador de temperatura. Medir las frecuencias de resonancia de la referencia y de la muestra de fotopolimerización descargadas en los intervalos de temperatura y presión estudiados, es decir, 50 a 150 ° C y 0 a 16 bar, con el fin de conocer el efecto de la temperatura y la presión en la diferencia de frecuencias de resonancia de la referencia y LCM muestras descargadas ( en el paso 2.2.4). Las pruebas muestran que <img alt = "Ecuación 2" src = "/ files / ftp_upload / 54413 / 54413eq2.jpg" /> se ve afectada significativamente por la temperatura (1.200 a 3.000 Hz en 50 a 150 ° C), mientras que la presión de gas no tiene ningún efecto significativo ( cambio de menor que 300 Hz en el intervalo de presión de 0-16 bar). Utilice los valores determinados de en la ecuación de Sauerbrey en el paso 2.2.4 para calcular la cantidad adsorbida de los gases en la zeolita. La activación de LCM muestra Limpiar la junta tórica, el titular de la LCM, y la cámara de muestras con acetona y aire comprimido. Ponga la LCM referencia en un vaso de precipitados con agua desionizada, y limpiarla con un baño de ultrasonidos. colocar con cuidado la LCM de referencia limpia y LCM muestra en el soporte de LCM, que está conectado al oscilador a través de cables eléctricos resistentes a alta temperatura. Una prueba previa de la plaLCMs CED utilizando el oscilador para garantizar que las frecuencias de resonancia se pueden detectar con éxito. Cierre el compartimento de medición, y evacuarlo por una bomba de vacío. Active el LCM muestra a altas temperaturas (al menos 50 ° C más alta que las temperaturas de las medidas de adsorción, 200 ° C en este trabajo) en vacío condición durante la noche para asegurar que sólo una cantidad de gas insignificante se adsorbe sobre la H-ZSM-5 . medidas de adsorción Nota: En este trabajo, la medición de la adsorción de CO 2 a 50 ° C se presenta para dar un ejemplo. Los datos obtenidos a partir de la medición (por ejemplo, las frecuencias de resonancia) y las masas calculadas de CO2 adsorbido en la H-ZSM-5 se pueden encontrar en la Tabla S1 de la información de apoyo de nuestra publicación anterior 3. Ajustar la temperatura dentro de la cámara de muestras a la temperatura deseada de la adsorpti en mediciones (es decir, 50 ± 0,1 ° C) por un controlador de temperatura, bajo condiciones de vacío, es decir, solamente con una cantidad insignificante de gas adsorbido. Conectar el oscilador para la LCM de la muestra, y medir su frecuencia de resonancia por el software de soporte del oscilador a través de ajuste de los datos experimentales con un modelo de circuito equivalente Butterworth-Van Dyke. Cambie la conexión del oscilador a la LCM de referencia, y medir su frecuencia de resonancia. Usar las frecuencias de resonancia medidos de los LCMs muestra y de referencia en condiciones de vacío para determinar la masa de H-ZSM-5 deposita sobre la LCM muestra (sin gas adsorbido) de acuerdo con la ecuación de Sauerbrey 2, 8: dónde 413 / 54413eq4.jpg "/> es la diferencia de masa en g, es el número del armónico en la que se acciona el cristal (en este estudio, ), es la diferencia de frecuencias de resonancia de LCM de referencia y de muestra en Hz, es la diferencia de las frecuencias de resonancia entre la referencia y LCM muestra sin carga en Hz, es la densidad del cristal langatate (6,13 g cm -3) 4, es el módulo de corte efectiva piezoelectricamente rígida del cristal langatate (1,9 x 10 cm 12 g -1 -2 seg) 4,/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/> es la frecuencia resonante de la LCM de referencia, es decir, la LCM sin carga, , El área de la LCM (1,539 cm 2) 3. Nota: En este trabajo, la masa de H-ZSM-5 depositado sobre el electrodo de oro en el centro de la LCM es 0.502 mg, lo que provoca un desplazamiento de frecuencia de resonancia de 14.100 Hz a 50 ° C. Controlar la presión de gas de CO 2 dentro de la cámara de la muestra mediante la dosificación de gas puro a partir de la botella de gas a través de un controlador de flujo másico (para metanol y DME, desde el evaporador manualmente a través de una válvula de dosificación en la cámara), o por evacuación a través de una bomba de vacío . Aquí, utilizar un rango de presión de CO 2 mediciones de adsorción de 0 a 16 bar, como se muestra en la Figura 2. Espere hasta que se hayan alcanzado las condiciones de equilibrio y una temperatura de equilibrio, por ejemplo, la temperatura varía dentro de 50 ± 0,1 ° C. Connect el oscilador a la LCM de la muestra, y medir su frecuencia de resonancia después de la exposición al gas a una presión dada. Cambie la conexión del oscilador a la LCM de referencia, y medir su frecuencia de resonancia en las mismas condiciones. De acuerdo con la ecuación de Sauerbrey se muestra arriba, el cálculo de la masa total de H-ZSM-5 depositado sobre el LCM muestra y el gas adsorbido en la H-ZSM-5 bajo esta presión de gas. Al restar la masa de H-ZSM-5 (sin gas adsorbida) determinado en el paso 2.2.4, la masa de CO 2 adsorbida sobre la H-ZSM-5 bajo esta presión de gas se obtiene. Repetir las mediciones de frecuencia de resonancia de muestra y de referencia para la LCM presiones variables, con el fin de obtener todas las masas de CO2 adsorbido sobre la muestra H-ZSM-5 bajo diferentes presiones de gas. Por último, obtener la isoterma de adsorción de gas a 50 ° C en el rango de presión de 0-16 bar estudiado a través de cálculo de todas las masas de CO2 adsorbidoen la muestra de H-ZSM-5 bajo diferentes presiones de gas según la etapa 2.2.9. Para las isotermas de adsorción a otras temperaturas, cambiar la temperatura estable utilizando el controlador de temperatura, y repita los pasos 2.2.1 a 2.2.11. Montar las isotermas de adsorción con modelos de adsorción de Langmuir como modelos a través del método de los mínimos cuadrados para determinar los parámetros de adsorción como capacidades de adsorción, entalpías de adsorción, y entropías de adsorción (ver publicación anterior 3 y su información de apoyo).

Representative Results

La Figura 1 muestra las fotografías, imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del sensor LCM con y sin recubrimiento (izquierda) y microscopía de luz, así como sus patrones (DRX) de difracción de rayos X (derecha). De tanto, la luz y microscopía electrónica de barrido (Figura 1B y C), los puntos de conexión de los electrodos de oro al oscilador están menos cubiertas con cristales de zeolita que la región central de la LCM. La mayoría de los cristales de zeolita en la parte superior de la LCM-sensor están aislados y muestran morfología característica barco redondeado, con el (010) predominantemente hacia un plano hacia arriba. Además, algunos cristales muestran, además, el comportamiento típico de interpenetración ( "cristales hermanados"). Por otra parte, la (relación molar Si / Al de 100 de acuerdo con la composición de la mezcla de síntesis) cargado H-ZSM-5 en el cristal langatate ha sido investigado por XRD y longitud de onda de dispersión de rayos X (WDX) espectroscopia 3. En la Figura 2, CO 2 isotermas de adsorción para la H-ZSM-5 zeolita obtenidos con el dispositivo de LCM en el intervalo de temperatura de 50-150 ° C y rango de presión de 0 a 16 bar, así como el ajuste de la solo sitio Langmuir modelo de isoterma a los datos experimentales, se muestran para dar un ejemplo representativo. Como se muestra en la Figura 2, las isotermas de adsorción de CO determinado 2 fueron equipados con un sitio único Langmuir isoterma así. La figura 3 muestra el diagrama de ln (i K ') vs. 1.000 / T para CO 2 como se deriva de las isotermas de adsorción, es decir, la dependencia de la temperatura de las constantes de adsorción determinados a partir del ajuste de las isotermas de adsorción. Las entalpías de adsorción y entropías de CO 2 se determinaron mediante el ajuste de la ecuación de van't Hoff (ver la información de apoyo de la publicación anterior3). Los resultados del modelo muestran apropiado que la capacidad de adsorción, la entalpía y la entropía de adsorción para la adsorción de CO 2 en H-ZSM-5 son 4,0 ± 0,2 mmol g -1, 15,3 ± 0,5 kJ mol-1 y 56,3 ± 1,5 J mol -1 K -1, respectivamente 3. La alta calidad del ajuste de la isoterma de Langmuir solo sitio y la ecuación de van't Hoff como se muestra en las figuras 2 y 3 soporta el supuesto de una capacidad de adsorción constante (es decir, la carga de saturación) y la entalpía (es decir, calor de adsorción) a ser válido al menos para el intervalo de condiciones utilizadas. Por otra parte, los parámetros de adsorción de CO 2 determinados por el dispositivo de medición de adsorción basada en LCM en este trabajo se comparan bien con los valores reportados en la literatura 9-12, es decir, la capacidad de adsorción, la entalpía y la entropía de adsorción adsorción reported de CO 2 en zeolitas del tipo MFI variar en el rango de 2.1 a 3.8 mmol g -1, 19 a 28,7 kJ mol -1, y 43,7 a 82,7 J mol -1 K -1, respectivamente, en el rango de temperatura de 30 -200 ° C y rango de presión de 0-5 bar. Figura 1. Sensor de cristal microbalanza langatate Coated (izquierda). (A) Las fotografías del sensor con y sin recubrimiento (derecha), (b) y microscopía de luz imágenes de microscopía electrónica (c) de escaneado. Los patrones de difracción de rayos X de sensor LCM estucado y no estucado (derecha). Esta cifra ha sido modificado a partir de una publicación anterior 3. Reproducido con el permiso de la Sociedad Química Americana (Derecho de autor 2015). Haga clic aquí para ver una mayor versión de esta figura. Figura 2. Las isotermas de adsorción de CO 2 en H-ZSM-5 a 50 ( ), 75 ( ), 100 ( ), Y 150 ° C ( ). Los símbolos representan los datos experimentales, las barras de error indican la incertidumbre en la medición de las frecuencias de resonancia causado por, por ejemplo, la inestabilidad de la temperatura, y se calcula según la ecuación de Sauerbrey como se describe en el paso 2.2.4, y las líneas representan el ajuste del único sitio de Langmuir modelo de isoterma a los datos experimentales. Esta cifra haHa sido modificado a partir de una publicación anterior 3. Reproducido con el permiso de la Sociedad Química Americana (Derecho de autor 2015). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3. ln (Ki) frente a 1.000 / T para determinar la entalpía de adsorción y entropías de CO 2. Esta cifra ha sido modificado a partir de una publicación anterior 3. Reproducido con el permiso de la Sociedad Química Americana (Derecho de autor 2015). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

En este trabajo, la síntesis exitosa de los cristales de ZSM-5 H de zeolita en el electrodo de oro en el centro del sensor de LCM por SAC se demuestra, es decir, la zeolita se ha cargado correctamente en el sensor de LCM sin cubrir los puntos de conexión de la electrodos de oro al oscilador. Por lo tanto, la zeolita puede oscilar junto con el sensor de LCM, mientras que el sensor LCM mantiene su buena electroconductividad y la medición de sensibilidad. En comparación con los dispositivos de QCM convencionales que están limitados por debajo de 80 ° C, el dispositivo de LCM se presenta en este trabajo se utiliza con éxito para las mediciones de adsorción a temperaturas tan altas como 150 ° C, es decir, en o cerca de la temperatura de las reacciones en la industria. Sin embargo, el presente dispositivo LCM está limitada por debajo de 200 ° C. A temperaturas superiores a 200 ° C, la incertidumbre de medición podrá ser superior a la masa del gas adsorbido, ya que, con el aumento de la temperatura por encima de 150 ° C, la masa de la adsorgas cama tiene una disminución significativa, mientras que la incertidumbre de la medición aumenta significativamente debido a la precisión de control de temperatura decreciente. Por lo tanto, en futuros experimentos, un nuevo método debe ser desarrollado para depositar más de zeolita en la LCM, que causa más gas para adsorber, y por otra parte compensa el efecto de la temperatura y la presión sobre . Esto podría ayudar a extender el campo de aplicación del dispositivo de LCM a temperaturas más altas.

Durante el experimento, los pasos críticos en la síntesis de zeolitas son los pasos 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 y 1.2.2.7, mientras que los de las medidas de adsorción son pasos 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 0.5 y 2.2.6. En el paso 1.2.2.1, evitar colocar demasiado de la mezcla de síntesis en la LCM, que se extendería sobre los puntos de conexión de los electrodos de oro. En el paso 1.2.2.4, se puso con cuidado el soporte de teflón con la LCM en el autoclave para asegurar que el LCM es horizontal y no en contacto con el agua en estado líquido en la parte inferior. En los pasos 1.2.2.5 y 1.2.2.7, no utilice una temperatura más alta en la síntesis de zeolita y calcinación, ya que nuestros experimentos anteriores demuestran que conduce a la degradación de la LCM. En las medidas de adsorción, la posición de los sensores de LCM tiene un efecto significativo sobre la conectividad de los sensores LCM al oscilador, y por lo tanto en la calidad de las señales de frecuencia de resonancia. Por lo tanto, prestar especial atención a los pasos 2.1.1.3 y 2.1.1.4, en el que los LCM se cargan en el soporte y sometidas a pruebas previas. Las LCM debe estar en la posición que están conectados con el oscilador a través de los puntos de conexión de los electrodos (indicado en la Figura 1). Esto es obligatorio para obtener señales de frecuencia de resonancia de alta calidad que permite una alta precisión de la medición. Además, en los pasos 2.2.1 y 2.2.6, garantizar que una temperatura estable se consigue antes de las mediciones, ya que esto también incrementa el acumulador de mediciónpicante. Por otra parte, en el paso 2.2.5, alimentar el gas lentamente, con el fin de tener un pequeño cambio de la temperatura en el interior. Esto ayuda a que la temperatura se estabilice de nuevo después de un corto tiempo.

Dado que el método de síntesis SAC para la zeolita H-ZSM-5 en el sensor de LCM podría extenderse a otras zeolitas fácilmente, se espera que el dispositivo de medición de adsorción basada en LCM que se utilizará para ellos también. Además, debido a su alta precisión y de bajo coste, se espera que este dispositivo para ser aplicable a cualquier material, que podría ser revestida en la LCM, con el fin de investigar sus propiedades de adsorción a temperaturas elevadas.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.

Materials

tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane	Alfa Aesar	A14965	purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO₃)₃*9H₂O	Chempur	000176	purity > 98.5 %
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm^-3 aqueous solution, skin corrosive
sodium hydroxide: NaOH	Merck	106498	purity > 99 %, skin corrosive
Ammonium chloride: NH₄Cl	Merck	101145	purity > 99.8 %, harmful
Carbon dioxide (CO₂)	Air Liquide	—	purity > 99.7 %
high-pressure stainless steel chamber	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C
langatate crystal microbalance sensors	C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	—	Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz
high-frequency oscillating microbalance	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz

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Ding, W., Baracchini, G., Klumpp, M., Schwieger, W., Dittmeyer, R. Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5. J. Vis. Exp. (114), e54413, doi:10.3791/54413 (2016).

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