Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

Wenjin Ding; Giulia Baracchini; Michael Klumpp; Wilhelm Schwieger; Roland Dittmeyer

doi:10.3791/54413

JoVE Journal > Engineering

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Engineering

Zeolit Yüksek Sıcaklık Yüksek Basınçlı Gaz Adsorpsiyon için Langatate kristal mikro dayanarak Adsorpsiyon Cihazı H-ZSM-5

Published: August 25, 2016

doi:

10.3791/54413

Wenjin Ding¹, Giulia Baracchini¹, Michael Klumpp², Wilhelm Schwieger², Roland Dittmeyer¹

¹Institute for Micro Process Engineering,Karlsruhe Institute of Technology (KIT), ²Institute of Chemical Reaction Engineering,University Erlangen-Nürnberg (FAU)

Summary

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Abstract

Bir yüksek sıcaklık ve yüksek basınçlı gaz soğurma ölçümü, daha yüksek frekanslı titreşim mikro göre cihaz (5 MHz langatate kristal mikro terazi, LCM) ve zeolit H-ZSM-5 gaz soğurma ölçümleri için kullanımını sunmaktadır. Önceki adsorpsiyon ölçümlerine zeolit H-ZSM-5 kristaller buhar destekli kristalleştirme (SAC) yöntemi ile, osilatör altın elektrotlar bağlantı noktaları kapsayan olmadan LCM merkezinde altın elektrot üzerinde sentezlendi, böylece adsorpsiyon ölçümleri sırasında LCM iyi electroconductivity tutarken zeolit kristalleri salınan mikro bağlı kalır. 80 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda sınırlıdır geleneksel bir kuartz kristali mikro-(QCM) ile karşılaştırıldığında, hem de, örneğin, 200-300 ° C (yüksek veya reaksiyon sıcaklığına yakın sıcaklıklarda ilke olarak adsorpsiyon ölçümlerini gerçekleştirmek için LCM bir aşamanın, hedef uygulamaerime noktası (1.470 ° C) 'ye kadar kristalimsi faz geçiş olmaması nedeniyle sentez gazından DME sentezi). Sistem _CO2 adsorpsiyonu, _H2O araştırmak için uygulanan, metanol ve dimetil eter (DME), gaz fazında, zeolit üzerindeki her biri H-ZSM-5 50-150 ° C sıcaklık ve basınç aralığında ve sırasıyla 0-18 bar. Sonuçlar göstermiştir ki H-ZSM-5 de Langmuir tipi adsorpsiyon izotermleri tarafından takılabilir, bu gazların adsorpsiyon izotermleri. Ayrıca, belirlenen adsorpsiyon parametreleri, yani adsorpsiyon kapasiteleri, adsorpsiyon entalpileri ve adsorpsiyon entropiler, literatür verileri ile karşılaştırmak. Bu çalışmada, CO ₂ için sonuçlar örnek olarak gösterilmektedir.

Introduction

Adsorpsiyon özellikleri kuvvetli katalitik malzemelerin performansını etkileyen, bu özelliklerin dolayısıyla kesin bilgi karakterizasyonu, tasarım ve bu tür malzemelerin optimizasyonu yardımcı olabilir. Ancak, adsorpsiyon özellikleri genellikle sık oda sıcaklığında ya da sıvı azot koşulları altında tek bileşenli adsorpsiyon ölçümleri değerlendirilecektir ve bu nedenle pratik durumlara bir uzantısı gerçek davranış ciddi bir sapmaya neden olabilir. Katalitik malzemeler üzerinde yerinde adsorpsiyon ölçümlerinde , özellikle yüksek sıcaklık ve yüksek basınç koşullarında, hala büyük bir zorluk olmaya devam etmektedir.

Bir kuartz kristal mikro (QCM) dayalı bir adsorpsiyon ölçme cihazı kontrollü bir ortamda tatmin edici istikrarlı kitle emme uygulamaları için son derece doğru ve ^1-2 daha hesaplı bir şekilde ticari volumetrik ve gravimetrik yöntemler üzerinde avantajlıdır. howeveR, alışılmış QCM analizi 80 ° ^C1-2 altındaki sıcaklıklarda sınırlıdır. Bu sınırlamanın üstesinden gelmek amacıyla, 200-300 ° kadar yüksek sıcaklıklarda, ilke olarak adsorpsiyon ölçümlerini gerçekleştirmek için bir yüksek sıcaklık, yüksek frekanslı titreşim mikro terazi göre bir adsorpsiyon ölçme cihazı (langatate kristal mikro LCM) ^3, gelişmiş Cı, erime noktası (1.470 ° C) 'ye kadar kristalimsi faz geçiş olmaması sebebiyle ^4. Bu çalışmada kullanılan LCM AT-kesik (yani, kristal mikro plakası kristali X ekseni içeren, z ekseni 35 ° 15 'eğimli) ve 5 MHz'lik bir rezonans frekansına sahiptir. Bu cihaz, 50-150 ° C ve basınç aralığında bir sıcaklık aralığında, zeolit, H-ZSM-5 ile, _CO2 adsorpsiyonu ölçümlerine _H2O, metanol ve dimetil eter (DME), gaz halinde, her uygulanmıştır validati amaçlayan bar ^3, 0-18 arasındaSentez gazı ^5-6 DME tek aşamalı üretim için iki işlevli çekirdek-kabuk katalizörlerin optimizasyonu için simülasyon modellerinin üzerine. Gaz adsorpsiyon ölçümleri için bu cihazı çalıştırmak için nasıl protokol bölümünde sunulmuştur.

Önceki adsorpsiyon ölçümlerine zeolit H-ZSM-5 kristalitler (0.502 mg), de la Iglesia ve ark. ^7'ye göre buhar destekli kristalleştirme (SAC) yöntemi ile LCM merkezinde altın elektrot üzerinde sentezlenmiştir zeolit kristalitleri salınan mikro bağlı kalır böyle bir yol. Şekil 1 'de gösterildiği gibi, adsorpsiyon ölçme cihazı kullanılır lcm bir osilatöre LCM bağlamak için yardımcı her iki tarafında, altın elektrotlar cilalı sahiptir. Önemli ölçüde electroconductivity azaltacaktır osilatör altın elektrotlar bağlantı noktalarında Zeolitlerin yana (Şekil 1 'de gösterildiği gibi) ve bu nedenleLCM ölçüm hassasiyeti, zeolit H-ZSM-5 kristalleri SAC yöntemi bu bağlantı noktalarını ³ kapsayan değil aracılığıyla LCM yatırılır bulundu. LCM üzerinde zeolit H-ZSM-5 sentezi ile ilgili ayrıntılar kısaca aşağıdaki protokol bölümünde özetlenen ve ayrıntılı olarak video protokolü gösterilmiştir.

Protocol

Dikkat: Kullanmadan önce tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Zeolit, H-ZSM-5 sentezinde kullanılan kimyasal maddelerin çeşitli akut olarak toksik ve kanserojen. Nanomalzemeler kendi toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında ek riskleri olabilir. mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı da dahil olmak üzere bir nano-kristal reaksiyonu yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). metanol ve DME ile adsorpsiyon ölçümleri yaparken, hem yanıcı ve patlayıcı tehlikeli maddeler olduğundan Ayrıca, özellikle dikkat edin. 1. Sentez Zeolit H-ZSM-5 LCM üzerinde Bir zeolit tepkime karışımının hazırlanması Not: Nihai sentez karışımı aşağıdaki molar bileşime sahip de la Iglesia ve ark 7 uyarlanmıştır olarak: 5:. 2 1 SiO0 H 2 O: 0,07 Na 2 O: 0.024 TPA 2 O: 0.005 Al 2 O 3. Bu durumda, sentez zeolit teorik Si / Al mol oranı, H-ZSM-5 100. karıştırma ile 20.30 g deiyonize su içinde 0.14 g sodyum hidroksit çözeltisi ile çözülmüştür. Seçenek olarak ise, 16.8 g deiyonize edilmiş su ile 1 M NaOH 3.64 g karıştırın. 1.16 g tetrapropilamonyum hidroksit (TPAOH) solüsyonu ekleyin ve berrak görünene kadar çözüm karıştırın. 5,0 g Tetraetil Ortosilikat (TEOS) çözeltisi damla damla ekleyin ve berrak görünene kadar çözüm karıştırın. 0.09 gr alüminyum nitrat nonahidrat eklerken, karıştırmaya devam edin (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O, katı) çözeltisi içine. Katı alüminyum nitrat nonahidrat çözülünceye kadar karıştırma tutun. hazırlanan zeolit tepkime karışımı nedeniyle yaşlanmaya 5 saat içinde kullanılmalıdır unutmayın. SAC 3 ile LCM zeolit ZSM-5'in sentezi </strong> Zeolit sentez önce LCM temizleyin de-iyonize su ile iyice LCM yıkayın. de-iyonize su ile bir çanak içinde LCM koyun ve bir ultrason banyosunda temizleyin. Bir fırın içinde 80 ° C'de LCM kurutun. zeolit sentezi Bir pipet kullanarak, Şekil 1 'de gösterildiği gibi, altın elektrot üzerinde biriken yalnızca zeolit LCM 8 rezonans frekans kayması neden olması dikkatlice LCM merkezinde elektrot üzerinde hazırlanan zeolit tepkime karışımının birkaç damla yerleştirin. Ayrıca, bağlantı noktalarında zeolit önemli ölçüde böylece LCM ölçüm hassasiyetini electroconductivity azaltmak ve olacağından, osilatör altın elektrotlar bağlantı noktalarında sentez karışımı yayılmasını önlemek. Buna ek olarak, depositio sonra bağlantı noktalarında zeolit kristalleri kaldırman elektrotları yok edecektir. Üzerinde oldukça viskoz bir jel benzeri faz elde etmek için 2 saat boyunca 80 ° C'de tepkime karışımının ile LCM kurutun. Zeolit sentez esnasında buhar üretmek için bir Teflon astarlı otoklav (80 mi) de-iyonize su (yaklaşık 10 mi) içindeki bir miktar ekleyin. zeolit sentezi sırasında otoklav altındaki sıvı su üstünde yatay LCM destekleyen otoklav, teflon tutucu koyun. SAC yöntemi ile LCM zeolit sentezlemek için 48 saat boyunca 150 ° C sıcaklıkta bir fırın içinde otoklav tutun. Sağ SAC sonra deiyonize su ile kaplanmış LCM yıkama ve 2 saat boyunca 80 ° C'de kurutun. oksidatif atmosferi altında, yüksek sıcaklıktaki bir fırında kalsinasyonu ile Zeolitlerin organik şablon çıkarın. Program fırın aşağıdaki gibidir: a) bir oranda 450 ° C'ye kadar çevre sıcaklık artışları 3 ° C dk-1; b) tutun4 saat 450 ° C sıcaklık; c) 3 ° C dk'lık bir oranda oda sıcaklığında 450 ° C sıcaklık azaltma -1. 0.4 L iyonu giderilmiş su içinde 26.75 g amonyum klorür (katı NH4CI) içinde çözülür. Nihai NH4CI çözeltisi 0.5 L, 1 mol dm -3 konsantrasyonunu sahip olacak şekilde çözelti içinde deiyonize su ilave edilir. Beher NH4CI çözeltisi (0.2 L) içine kaplanmış LCM koyun ve 2 saat süre ile 20 ° C 'de LCM kaplı Na-ZSM-5 kristaller iyon-değiştirme. NH 4 -ZSM-5 kristalleri elde etmek için 0.2 L taze NH4CI çözeltisi kullanılarak iyon değişimi tekrarlayın. Aşama 1.2.2.7 belirtilen ile aynı parametreler kullanılarak son kalsinasyon ile, H-ZSM-5 elde edilir. LCM-tabanlı Adsorpsiyon Ölçüm Cihazı Kullanma 3 2. Adsorpsiyon Ölçümleri Not: Bu çalışmada, LCMkaplama ve H-ZSM-5 ile kaplanmış bir olmadan (son kısmında hazırlanan), sırasıyla, "başvuru LCM" ve "örnek LCM" olarak adlandırılır. Dahası, zeolit birikimi önce örnek LCM "yüksüz örnek LCM" denir. Fizikokimya C 3 Dergisi'nde önceki yayında, LCM-tabanlı adsorpsiyon ölçüm cihazının ayrıntılı bir açıklama bulunabilir. Bu çalışmada, gaz soğurma ölçümleri için kullanılan cihaz, bu kısa bir protokol ve ayrıntılı olarak video protokolü sunulmaktadır. Adsorpsiyon ölçümlerin öncesi hazırlık Referans rezonans frekanslarının farkı sıcaklık ve basınç etkisi ile ilgili testler ve boş numune LCM O-ring, LCM tutucu ve aseton ile örnek odasını temizleyin ve hava bastı. de-iyonize su ile beher referans ve yüksüz örnek LCMS koyun ve bir ul temizleyintrasound banyo. Dikkatle yüksek sıcaklığa dayanıklı elektrik kabloları üzerinden osilatör bağlanır LCM tutucu, temiz referans ve yüksüz örnek LCMS yerleştirin. rezonans frekansları başarıyla tespit edilebilir olmasını sağlamak için osilatör kullanılarak monte LCMS ön test. Numune odasına kapatın ve bir vakum pompası ile onu tahliye. Saf N 2 dozaj yoluyla numune odasındaki basıncı değiştirin. Bir sıcaklık kontrolörü tarafından numune odasının içindeki sıcaklığı kontrol eder. Rezonans frekansları farkı sıcaklık ve basıncın etkisi bilmek için, referans rezonans frekanslarını ve yüksüz örnek LCMS çalışılan sıcaklık ve basınç aralıklarında, yani 50-150 ° C ve 0-16 bar ölçün referans ve yüksüz örnek LCM ( Adım 2.2.4). testler gösteriyor <img a/> Önemli ölçüde sıcaklığından etkilenir lt = "Denklem 2" src = "/ files / ftp_upload / 54413 / 54413eq2.jpg" (1.200 3.000 Hz 50-150 ° C'de), gaz basıncı (önemli bir etkisi yoktur oysa değişikliği 0-16 bar basınç aralığında daha küçük 300 Hz). belirlenen değerleri kullanın Adım 2.2.4 Sauerbrey denkleminde zeolit üzerinde gazların adsorbe miktarını hesaplamak için. Numune LCM aktivasyonu O-ring, LCM tutucu ve aseton ile örnek odasını temizleyin ve hava bastı. de-iyonize su ile bir çanak içinde bir referans LCM koyun ve bir ultrason banyosunda temizleyin. Dikkatle yüksek sıcaklığa dayanıklı elektrik kabloları üzerinden osilatör bağlanır LCM tutucu, temiz referans LCM ve örnek LCM yerleştirin. pla öntestosilatör kullanarak CED LCM rezonans frekansları başarıyla tespit edilebilir olmasını sağlamak için. Numune odasına kapatın ve bir vakum pompası ile onu tahliye. Yüksek sıcaklıklarda Örnek LCM etkinleştirme (en az 50 ° C adsorpsiyon ölçümleri sıcaklıklarda, bu çalışmada, 200 ° C'den daha yüksek) vakum koşulu gece boyunca sadece ihmal edilebilir bir gaz miktarı, H-ZSM-5 ile emdirilir sağlamak için . adsorpsiyon ölçümleri Not: Bu çalışmada, 50 ° C'de CO2 adsorpsiyonu ölçümü bir örnek vermek amacıyla sunulmuştur. Ölçme (örneğin, rezonans frekansları) ve H-ZSM-5 üzerinde adsorbe CO 2 hesaplanan kitlelerin elde edilen veriler önceki yayının 3 desteklenmesi Bilgi Tablo S1 bulunabilir. adsorpti istenilen sıcaklıkta numune odasının içine sıcaklığını ayarlamak örneğin, vakum koşulları altında bir sıcaklık denetleyici tarafından ölçümleri (örneğin, 50 ± 0.1 ° C) üzerine sadece adsorbe gaz ihmal edilebilir bir miktarda. Örnek LCM osilatör bağlayın ve bir Butterworth-Van Dyke eşdeğer devre modeli ile deneysel verilere uyan yoluyla osilatör destek yazılımı tarafından rezonans frekansı ölçer. Referans LCM osilatör bağlantısını Switch ve rezonans frekansı ölçer. Sauerbrey denklemi 2, 8'e göre (adsorbe gaz olmadan) H-ZSM-5 örnek LCM üzerinde biriken kütlesini belirlemek için vakum koşulları altında numune ve referans LCMS ölçülen rezonans frekanslarını kullanın: nerede 413 / 54413eq4.jpg "/>, g kütle farkıdır Bu çalışmada, bir kristal tahrik edilen harmonik sayısı (olup, ) Hz referans ve örnek LCMS rezonans frekanslarda fark, Hz referans ve yüksüz örnek LCM arasındaki rezonans frekansları fark, langatate kristalin yoğunluğu (6.13 g cm-3) 4, olduğu langatate kristal (1.9 × 10 12 g cm-1 sn -2) 4 etkin piyezoelektriksel kasıldı kayma modülü, bir/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/> referans LCM rezonans frekansı, yani yüksüz LCM, , LCM alanı (1.539 cm 2) 3. Not: Bu çalışmada, LCM merkezinde altın elektrot üzerinde biriken H-ZSM-5 kütlesi 50 ° C 'de 14.100 Hz rezonans frekansı kaymaya neden 0.502 mg'dır. (Buharlaştırıcı el bölme içine bir dozlama valfi ile, metanol ve DME) bir kütle akış kontrol cihazı vasıtasıyla gaz silindirinden saf gaz dozaj numune odası içinde CO2 gaz basıncını kontrol veya bir vakum pompası ile tahliye ile . Şekil 2'de gösterildiği gibi, burada, 0-16 bar CO2 adsorpsiyonu ölçümlerinin bir basınç aralığı kullanın. Denge koşulları ve istikrarlı bir sıcaklığa ulaşıldığında edilene kadar, örneğin, sıcaklık 50 ± 0.1 ° C içinde değişir bekleyin. CoÖrnek LCM osilatör nnect ve belli bir basınçta gazın maruz kaldıktan sonra rezonans frekansı ölçülür. Referans LCM osilatör bağlantısını geçin ve aynı koşullar altında rezonans frekansı ölçer. Yukarıda gösterilen Sauerbrey denkleme göre bu gaz basıncı altında, H-ZSM-5 üzerinde adsorbe Örnek LCM ve gaz biriken H-ZSM-5'in toplam kütlesi hesaplanır. Aşama 2.2.4 belirlenen (adsorbe edilmiş gaz olmadan) H-ZSM-5 kitle çıkararak, CO 2 kütlesi elde edilir, bu gaz basıncı altında, H-ZSM-5 emdirildi. Farklı gaz basınç altında H-ZSM-5 numune üzerinde adsorbe CO 2 tüm kütle değerlerini elde etmek için, farklı basınçlar için örnek ve referans LCMS için rezonans frekanslı ölçümleri tekrar edin. Son olarak, CO2 adsorbe tüm kitleleri hesaplanarak 0-16 bar çalışılan basınç aralığında, 50 ° C'de, gaz soğurma izotermi elde2.2.9 Adım göre farklı gaz basınçları altında H-ZSM-5 numune üzerinde. Diğer sıcaklıklarda adsorpsiyon izotermleri için, sıcaklık kontrolörü kullanarak sabit sıcaklık değiştirmek ve 2.2.11 için Adımları 2.2.1 tekrarlayın. Adsorpsiyon kapasiteleri, adsorpsiyon entalpileri ve adsorpsiyon entropi gibi adsorpsiyon parametrelerini belirlemek için en küçük kareler yöntemi ile Langmuir modelleri gibi adsorpsiyon modelleri ile adsorpsiyon izotermleri Fit (önceki yayın 3 ve Destekleme Bilgi bakınız).

Representative Results

Şekil 1 fotoğraf, ışık mikroskobu ve kaplanmış ve kaplanmamış LCM sensörü (solda) taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, yanı sıra kendi X-ışını kırınımı (XRD) desenleri (sağda) gösterir. Her iki kaynaktan, ışık ve elektron tarama mikroskobu (Şekil 1b ve c), osilatör altın elektrotlar bağlantı noktaları daha LCM merkezi bölgesinden daha Zeolitlerin ile kaplanmıştır. LCM-Sensör üzerinde zeolit kristalleri en izole edilir ve -plane ağırlıklı yukarı bakacak şekilde (010) ile, karakteristik yuvarlak tekne morfolojisi göstermektedir. Ayrıca, bazı kristaller ayrıca tipik intergrowth davranışı ( "ikiz kristaller") göstermektedir. Ayrıca, langatate kristal yüklü H-ZSM-5 (tepkime karışımının bileşimine göre 100 Si / Al moler oranı) XRD ve dalgaboyu-dispersif X-ışını ile araştırılmıştır (WDX) spektroskopisi 3. Şekil 2'de, H-ZSM-5 zeolit CO2 soğurma izotermi 50-150 ° C ve 0-16 bar basınç aralığında sıcaklık aralığında LCM cihazı, hem de tek bir sitede Langmuir bir uyum ile elde edilen deneysel verilere izoterm modeli, bir temsili örnek vermek gösterilmiştir. Şekil 2'de görüldüğü gibi, CO 2 kararlı adsorpsiyon izotermleri de tek bir site Langmuir izotermi takıldı. 3 ln diyagramı (K 'i) vs göstermektedir 1000 / olarak adsorpsiyon izotermleri elde edilen CO 2 T, yani adsorpsiyon izotermleri uyum belirlenen adsorpsiyon sabitleri sıcaklığa bağlılığı. CO 2 adsorpsiyon entalpisi ve entropiler önceki yayının desteklenmesi Bilgi (bkz van't Hoff denklemi ile uydurma belirlendi3). CO 2 için adsorpsiyon kapasitesi, adsorpsiyon entalpisi ve adsorpsiyon entropi H-ZSM-5 4.0 ± 0.2 mmol g -1, 15.3 ± 0.5 kJ mol-1 ve 56.3 ± 1.5 J mol olan model uydurma show sonuçları -1 K -1, sırasıyla 3. Şekil 2 ve 3'te gösterildiği gibi tek bir site Langmuir izotermi ve van't Hoff denkleminin uyum kaliteli bir sabit adsorpsiyon kapasitesi varsayımını destekler (yani, doygunluk yükleme) ve entalpi (yani, adsorpsiyon ısı) için en azından kullanılan koşullar aralığı için geçerlidir. Ayrıca, bu çalışmada LCM-merkezli adsorpsiyon ölçüm cihazı ile belirlenen CO 2 adsorpsiyon parametreleri literatürde 9-12, yani adsorpsiyon kapasitesi, adsorpsiyon entalpisi ve adsorpsiyon entropi repo bildirilen değerlere de karşılaştırmak30 sıcaklık aralığında 2,1-3,8 mmol g-1, 19-28,7 kJ.mol -1 ve 43,7-82,7 J mol aralığında, sırasıyla -1 K -1, değişebilir MFI tipi zeolitler CO 2 rted -200 ° C ve 0-5 bar basınç aralığı. Şekil 1. Kaplanmış langatate kristal mikro terazi sensörü (solda). (A) kaplanmış ve kaplanmamış sensörü (sağ) fotoğrafları, (b) ışık mikroskobu ve (c) taramalı elektron mikroskobu görüntüleri. Kaplanmış ve kaplanmamış LCM sensörü (sağ) X-ışını kırınım desenleri. Bu rakam bir önceki yayın 3 den modifiye edilmiştir. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Ver bir büyük görmek için tıklayınızBu rakamın sion. CO 2 Şekil 2'de Adsorpsiyon izotermleri 50 ° C'de, H-ZSM-5 ( ), 75 ( ), 100 ( ) Ve 150 ° C ( ). Semboller deneysel verileri temsil Hata çubukları rezonans frekansları ölçüm belirsizliği, neden olduğu örneğin, ısı dengesizliği ve Aşama 2.2.4 tarif edildiği gibi Sauerbrey denklemine göre hesaplanmış gösterir ve hatlar uygun temsil deneysel verilere tek bir site Langmuir izoterm modeli. Bu rakam haBir önceki yayın 3 den değiştirildi s. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız. Şekil 3. ln (K i) karşı 1000 / T CO 2 için adsorpsiyon entalpilerini ve entropi belirlemek için. Bu rakam bir önceki yayın 3 den modifiye edilmiştir. Amerikan Kimya Derneği (Copyright 2015) izni ile yayımlanmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Discussion

Bu çalışmada, SAC tarafından LCM sensörünün merkezindeki altın elektrot üzerinde zeolit H-ZSM-5 kristallerinin başarılı sentezi, yani zeolit başarıyla bağlantı noktalarını kapsayan olmadan LCM sensörü yüklenir, gösterilmiştir osilatör altın elektrotlar. LCM sensörü onun iyi electroconductivity ve ölçüm hassasiyetini korurken Böylece, zeolit, LCM sensörü ile birlikte salınım olabilir. 80 ° C'nin altında sınırlıdır alışılmış QCM cihazları ile karşılaştırıldığında, bu çalışmada yer alan LCM cihazı başarılı bir şekilde de, örneğin 150 ° C gibi yüksek veya sanayide reaksiyonların sıcaklığına yakın sıcaklıklarda adsorpsiyon ölçümleri için kullanılır. Bununla birlikte, bu LCM cihazı 200 ° C'nin altında sınırlıdır. 200 ° C'den daha yüksek sıcaklıklarda, ölçüm belirsizliği, 150 ° C'nin üzerinde artan sıcaklık ile, bu yana adsor kütlesi adsorbe gaz kütlesi aşabilirölçüm belirsizliği nedeniyle azalan sıcaklık kontrol hassas önemli ölçüde artırır oysa yataklı gaz, önemli bir düşüş vardır. Böylece, gelecek deneylerde, yeni bir yöntem emmek için daha fazla gaz neden LCM, daha fazla zeolit yatırmak için geliştirilmiş edilmeli ve dahası sıcaklık ve basınç üzerindeki etkisini telafi . Bu yüksek sıcaklıklara LCM cihazının uygulama aralığını genişletmek için yardımcı olabilir.

adsorpsiyon ölçümlerinde bu adımlar 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 iken deney sırasında, zeolit sentezinde kritik adımlar, Adımlar 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 ve 1.2.2.7 vardır 0,5 ve 2.2.6. Adım 1.2.2.1, altın elektrotlar bağlantı noktalarında yaymak LCM, üzerinde sentez karışımı çok fazla yerleştirmekten kaçının. Adım 1.2.2.4 yılında dikkatlice LCM h olduğundan emin olmak için otoklavda LCM ile Teflon tutucu koymakorizontal ve alt sıvı su ile temas etmez. Daha önceki deneylerde LCM bozulmasına neden olduğunu göstermektedir çünkü Adım 1.2.2.5 ve 1.2.2.7 olarak, zeolit, sentezi ve yakma sırasında daha yüksek bir sıcaklık kullanmayın. Adsorpsiyon ölçümlerde, lcm sensörlerin konumu rezonans frekansı sinyallerinin kalitesini nedenle osilatöre LCM sensörleri bağlantısı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve. Bu nedenle, LCM tutucu yüklenen ve önceden test edildiği Adımlar 2.1.1.3 ve 2.1.1.4, özel dikkat. LCM bu elektrot bağlantı noktaları ile osilatör ile bağlantılı olduğunu konumda olmalıdır (Şekil 1 'de gösterilir). Bu yüksek ölçüm doğruluğunu sağlayan yüksek kaliteli rezonans frekans sinyalleri elde etmek zorunludur. Bu, aynı zamanda ölçüm Accu arttırır Ek olarak, Adım 2.2.1 ve 2.2.6, kararlı bir sıcaklık ölçümleri yapılmadan önce elde edilmesini sağlamakaçık saçık. Ayrıca, Aşama 2.2.5 içinde, içinde bir sıcaklık küçük bir değişiklik olması için, yavaş gaz besleme. Bu sıcaklık kısa bir süre sonra yeniden kararlı hale gelmesini sağlar.

Kolayca diğer zeolitler için uzun olabilir LCM sensörü üzerinde zeolit H-ZSM-5 SAC sentez yöntemi bu yana, LCM-tabanlı adsorpsiyon ölçüm cihazı onlar için de kullanılacak olması bekleniyor. Ayrıca, yüksek hassasiyet ve düşük maliyeti nedeniyle, bu cihaz, yüksek sıcaklıklarda adsorpsiyon özelliklerinin incelenmesi için, LCM kaplanabilir herhangi bir malzeme için bu geçerli olması beklenmektedir.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.

Materials

tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane	Alfa Aesar	A14965	purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO₃)₃*9H₂O	Chempur	000176	purity > 98.5 %
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm^-3 aqueous solution, skin corrosive
sodium hydroxide: NaOH	Merck	106498	purity > 99 %, skin corrosive
Ammonium chloride: NH₄Cl	Merck	101145	purity > 99.8 %, harmful
Carbon dioxide (CO₂)	Air Liquide	—	purity > 99.7 %
high-pressure stainless steel chamber	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C
langatate crystal microbalance sensors	C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	—	Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz
high-frequency oscillating microbalance	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz

References

Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ding, W., Baracchini, G., Klumpp, M., Schwieger, W., Dittmeyer, R. Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5. J. Vis. Exp. (114), e54413, doi:10.3791/54413 (2016).

Automatically Generated