Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

Wenjin Ding; Giulia Baracchini; Michael Klumpp; Wilhelm Schwieger; Roland Dittmeyer

doi:10.3791/54413

JoVE Journal > Engineering

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Engineering

מכשיר ספיחה בהתבסס על Langatate קריסטל microbalance עבור ספיחת גז בלחץ גבוה טמפרטורה גבוהה ב זאוליט H-ZSM-5

Published: August 25, 2016

doi:

10.3791/54413

Wenjin Ding¹, Giulia Baracchini¹, Michael Klumpp², Wilhelm Schwieger², Roland Dittmeyer¹

¹Institute for Micro Process Engineering,Karlsruhe Institute of Technology (KIT), ²Institute of Chemical Reaction Engineering,University Erlangen-Nürnberg (FAU)

Summary

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Abstract

אנו מציגים מכשיר מדידת ספיחת גז טמפרטורה גבוהה בלחץ גבוה מבוסס על microbalance נדנוד בתדירות גבוהה (microbalance קריסטל 5 MHz langatate, LCM) ושימוש בו למדידות ספיחת הגז זאוליט H-ZSM-5. לפני המדידות ספיחה, זאוליט H-ZSM-5 גבישים היו מסונתז על האלקטרודה זהב במרכז LCM, ללא מכסה את נקודות החיבור של אלקטרודות זהב כדי מתנד, על ידי התגבשות בסיוע קיטור (SAC) שיטה, כך גבישים זאוליט נשארים מחוברים microbalance נדנוד תוך שמירה electroconductivity טוב של LCM במהלך המדידות ספיחה. לעומת microbalance קריסטל קוורץ קונבנציונלי (QCM) אשר מוגבלים לטמפרטורות מתחת ל -80 מעלות צלזיוס, LCM יכול להבין את מידות הספיחה עקרוניות בטמפרטורות גבוהות כמו 200-300 מעלות צלזיוס (כלומר, בבית או קרובות טמפרטורת התגובה של יישום היעד של-במה אחתסינתזת DME מגז הסינתזה), בשל היעדר מעברי גבישי פאזיים עד נקודת ההתכה שלה (1,470 מעלות צלזיוס). המערכת יושמה כדי לחקור את ספיחה של CO _2, H ₂ O, מתנול דימתיל אתר (DME), כל אחד בשלב גז, על זאוליט H-ZSM-5 בטווח הטמפרטורה והלחץ של 50-150 מעלות צלזיוס 0-18 בר, בהתאמה. התוצאות הראו כי איזותרמות ספיחה של גזים אלה H-ZSM-5 יכול להיות מצויד היטב על ידי איזותרמות ספיחה לאנגמיור מסוג. יתר על כן, פרמטרי הספיחה נקבעו, כלומר, יכול ספיחה, enthalpies הספיחה, entropies הספיחה, להשוות היטב לנתונים בספרות. בעבודה זו, את התוצאות עבור ₂ CO מוצגות כדוגמא.

Introduction

תכונות ספיחה משפיעות במידה רבה על הביצועים של חומרים קטליטיים, ומכאן ידע מדויק של נכסים אלה יכולים לסייע באפיון, עיצוב ואופטימיזציה של חומרים כאלה. עם זאת, את מאפייני הספיחה נשפטים בדרך כלל ממדידות ספיחה חד רכיב לעתים קרובות בטמפרטורת חדר או אפילו בתנאי חנקן נוזליים, ולכן רחבת מצבים מעשיים עלולה להוביל סטייה חמורה מההתנהגות האמיתית. במדידות ספיחה באתרו על חומרים קטליטיים , במיוחד בטמפרטורה גבוהה ותנאים בלחץ גבוה, ועדיין להישאר אתגר גדול.

מכשיר מדידת ספיחה המבוסס על microbalance קריסטל קוורץ (QCM) יש יתרון על פני הנפח הממוסחר ושיטות gravimetric בצורה שזה מאוד מדויק עבור יישומים וספיחה המוניים, יציבים באופן משביע רצון בסביבה מבוקרת, ויותר זול ^1-2. However, ניתוח QCM השיגרתי מוגבל לטמפרטורות מתחת ל -80 מעלות צלזיוס ^1-2. על מנת להתגבר על מגבלה זו, פתחנו מכשיר מדידת ספיחה המבוסס על microbalance נדנוד בטמפרטורה גבוהה בתדר גבוה (microbalance קריסטל langatate, LCM) ^3, אשר יכול להבין את מידות הספיחה עקרוניות בטמפרטורות גבוהות ככל 200-300 ° C, בשל היעדר מעברי גבישי פאזיים עד נקודת ההתכה שלה (1,470 מעלות צלזיוס) ^4. LCMS המשמשים בעבודה זו יש AT-חתך (כלומר, את הצלחת של microbalance גביש המכיל את ציר x של הגביש, והוא נוטה ב -35 ° 15 'מציר z) תדר התהודה של 5 מגה-הרץ. מכשיר זה היה מוחל על מדידות ספיחה של CO _2, H ₂ O, מתנול, ו דימתיל אתר (DME), כל אחד במצב גזי, על זאוליט H-ZSM-5 בטווח טמפרטורות של C ° 50-150 ו טווח לחץ של 0-18 בר ^3, ששם לו למטרה את validatiעל מודלי סימולציה עבור אופטימיזציה של זרזי ליבה-פגז bifunctional לייצור חד-שלבים של DME מן ^5-6 גז סינתזה. כיצד ולהפעיל מכשיר זה למדידות ספיחת גז מוצג בסעיף בפרוטוקול.

לפני המדידות ספיחה, זאוליט H-ZSM-5 crystallites (0.502 מ"ג) היו מסונתז על האלקטרודה זהב במרכז LCM ידי התגבשות בסיוע קיטור (SAC) השיטה על פי דה לה איגלסיה et al. ^7, ב כזאת כי crystallites זאוליט נשארים מחוברים microbalance נדנוד. כפי שניתן לראות בתרשים 1, LCM בשימוש במכשיר מדידת הספיחה צחצח אלקטרודות זהב משני הצדדים, אשר מסייעים לחבר את LCM כדי מתנד. מאז גבישים זאוליט על נקודות החיבור של אלקטרודות זהב כדי מתנד היה להפחית באופן משמעותי את electroconductivity (כמצוין איור 1) וכךרגישות המדידה של LCM, גבישים H-ZSM-5 זאוליט הופקדו על LCM באמצעות שיטת SAC לא מכסה נקודות חיבור אלה ^3. הפרטים על הסינתזה של זאוליט H-ZSM-5 על LCM מסוכמים בקצרה באזור הפרוטוקול הבא והראו בפרוטוקול הווידאו בפירוט.

Protocol

זהירות: יש להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. כמה כימיקלים המשמשים את הסינתזה של זאוליט H-ZSM-5 הן בחריפות רעילים ומסרטנים. ייתכן שיהיה ננו סיכונים נוספים לעומת עמיתו נפחם. אנא להשתמש בכל שיטות הבטיחות המתאימות בעת ביצוע תגובת ננו כולל השימוש של בקרות הנדסה (במנדף, שבתא כפפות) וציוד מגן אישי (משקפי מגן, כפפות, חלוק, מכנסיים באורך מלאים, סגורות נעליים). יתר על כן, שים לב במיוחד בעת, ביצוע מדידות ספיחה עם מתנול DME, שכן השניים הם חומרים מסוכנים דליקים ונפיצים. 1. סינתזה של זאוליט H-ZSM-5 על LCM הכנת תערובת סינתזת זאוליט הערה: תערובת הסינתזה הסופית הייתה בהרכב הטוחן הבא מותאם דה לה איגלסיה ואח 7:. 1 SiO 2: 50 H 2 O: 0.07 Na 2 O: 0.024 TPA 2 O: 0.005 אל 2 O 3. לפיכך, היחס התיאורטי Si / אל הטוחנת של זאוליט המסונתז H-ZSM-5 הוא 100. ממיסים נתרן הידרוקסידי 0.14 גרם במים 20.30 גרם דה מיונן באמצעות ערבוב. לחלופין, לערבב 3.64 גרם של 1 M NaOH עם 16.8 גרם מים דה מיונן. להוסיף 1.16 גרם הידרוקסיד tetrapropylammonium (TPAOH) פתרון, ומערבבים הפתרון עד להופעתה ברור. להוסיף 5.0 orthosilicate tetraethyl גרם dropwise פתרון (TEOS), ומערבבים הפתרון עד להופעתה ברור. לבחוש, תוך הוספת nonahydrate חנק אלומיניום 0.09 גרם (אל (NO 3) 3 · 9 שעות 2 O, מוצקות) לתוך התמיסה. לבחוש עד nonahydrate חנק אלומיניום המוצק מתמוסס. ראוי לציין, כי תערובת סינתזת זאוליט המוכנה יש להשתמש תוך 5 שעות עקב ההזדקנות שלה. סינתזה של ZSM-5 זאוליט על LCM באמצעות SAC 3 </stרונג> נקה את LCM לפני סינתזת זאוליט שטפו את LCM ביסודיות עם מים דה מיונן. שים את LCM בכוס עם מים מיוננים דה, ולנקות אותו באמבט אולטרסאונד. יבש את LCM על 80 מעלות צלזיוס בתנור. סינתזת זאוליט בזהירות במקום מספר טיפות של תערובת סינתזת זאוליט המוכנה על האלקטרודה במרכז של LCM כפי שמוצגת באיור 1 בעזרת פיפטה, שכן רק זאוליט שהופקד על האלקטרודה הזהב יכול לגרום שינוי תדר התהודה של LCM 8. יתר על כן, למנוע התפרצות תערובת סינתזה על נקודות החיבור של אלקטרודות זהב כדי מתנד, מאז זאוליט על נקודות החיבור היה להפחית באופן משמעותי את electroconductivity ולכן רגישות המדידה של LCM. בנוסף, הסרת קריסטלים זאוליט על נקודות החיבור לאחר deposition יהרוס את האלקטרודות. ייבש את LCM בתערובת הסינתזה על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות כדי להשיג שלב דמוי ג'ל צמיג מאוד על זה. הוספת כמות קטנה של מים דה מיונן (כ -10 מ"ל) ב החיטוי מצופה טפלון (80 מ"ל) כדי לייצר קיטור במהלך סינתזה זאוליט. מכניס את בעל הטפלון ב החיטוי, תומך LCM אופקית מעל המים הנוזלים בתחתית של החיטוי במהלך סינתזת זאוליט. שמור את החיטוי בתנור על 150 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות כדי לסנתז את זאוליט על LCM באמצעות שיטת SAC. מיד אחרי SAC, לשטוף את LCM מצופה עם מים מיוננים דה ולייבשו על 80 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות. הסר את התבנית האורגנית גבישי זאוליט ידי שריפה בתנור בטמפרטורה גבוהה תחת אווירת חמצונים. תכנית בתנור כדלקמן: א) העלה את הטמפרטורה מן הסביבה כדי 450 מעלות צלזיוס בשיעור של 3 מעלות צלזיוס דקות -1; ב) לשמור עלטמפרטורה ב -450 מעלות צלזיוס למשך 4 שעות; ג) הוריד את הטמפרטורה מ 450 ° C לטמפרטורת חדר בשיעור של 3 מעלות צלזיוס דקות -1. ממיסים 26.75 אמוניום כלוריד g (NH 4 Cl, מוצק) במים 0.4 L דה מיונן. להוסיף עוד מים מיוננים דה בפתרון כך שהפתרון Cl הסופי NH 4 הוא 0.5 L ויש לו את הריכוז של -3 1 mol dm. שים את LCM מצופה לתוך התמיסה Cl NH 4 (0.2 L) בכוס, ואת יון-להחליף את הגבישים Na-ZSM-5 מצופה על LCM בטמפרטורה של 20 מעלות צלזיוס למשך 2 שעות. חזור על חילופי יונים באמצעות 0.2 L טרי NH 4 Cl פתרון כדי לקבל את הגבישים NH 4 -ZSM-5. השג את H-ZSM-5 על ידי שריפה סופית באמצעות אותם הפרמטרים כאמורים בשלב 1.2.2.7. 2. מדידות ספיחת שימוש במכשיר מדידת ספיחה מבוססת LCM 3 הערה: בעבודה זו, פונקציות LCMללא ציפוי ואת אחד מצופה H-ZSM-5 (מוכן בסעיף האחרון) נקראת "התייחסות LCM" ו "מדגם LCM", בהתאמה. יתר על כן, LCM מדגם לפני בתצהיר זאוליט נקרא "מדגם פרקו LCM". בפרסום קודם בכתב העת לכימיה הפיסיקלית C 3, תיאור מפורט של מכשיר מדידת ספיחה מבוסס LCM ניתן למצוא. בעבודה זו, את הפעולה של המכשיר למדידות ספיחת גז מוצגת פרוטוקול קצר זה בפרוטוקול הווידאו בפירוט. הכנה לפני מדידות ספיחה בדיקות על ההשפעות של הטמפרטורה והלחץ על ההבדל תדר תהודה של התייחסות LCMS מדגם פרקו נקה את טבעת O, בעל LCM, ובית הנבחרים מדגם עם אצטון ולחץ אוויר. שים את LCMS מדגם התייחסות נפרק מבחנה עם מים דה מיונן ולנקות אותם בתוך ulאמבטיה trasound. בזהירות במקום הפניה הנקיה LCMS מדגם פרק על בעל LCM, אשר מחובר מתנד באמצעות כבלי חשמל עמידים בטמפרטורה גבוהה. מבחן מקדים LCMS הותקן באמצעות מתנד מנת להבטיח כי תדר התהודה ניתן לאתר בהצלחה. סגור את תא המדגם, ולפנות אותו על ידי משאבת ואקום. שנה את הלחץ בתא המדגם באמצעות מינון N 2 הטהור. לשלוט על הטמפרטורה בתוך החדר מדגם ידי בקר טמפרטורה. מדוד את תדרי התהודה של התייחסות LCMS מדגם נפרק את טווחי הטמפרטורה והלחץ למד, כלומר, C 50-150 ° ו 0-16 בר, על מנת לדעת את ההשפעה של הטמפרטורה והלחץ על ההבדל תדר תהודה של התייחסות LCMS מדגם פרקו ( בשלב 2.2.4). הבדיקות מראות כי <img aLT = "משוואה 2" src = "/ files / ftp_upload / 54,413 / 54413eq2.jpg" /> השפעה משמעותית על הטמפרטורה (1,200 עד 3,000 הרץ 50-150 מעלות צלזיוס), ואילו לחץ הגז אין השפעה מובהקת ( שינוי של קטן מ -300 הרץ בטווח הלחץ של 0-16 בר). השתמש בערכים הנקבעת במשוואה Sauerbrey בשלב 2.2.4 לחשב את כמות גזי adsorbed על זאוליט. הפעלת LCM מדגם נקה את טבעת O, בעל LCM, ובית הנבחרים מדגם עם אצטון ולחץ אוויר. שים את LCM התייחסות בכוס עם מים מיוננים דה, ולנקות אותו באמבט אולטרסאונד. בזהירות את LCM ההתייחסות הנקי LCM מדגם על בעל LCM, אשר מחובר מתנד באמצעות כבלי חשמל עמידים בטמפרטורה גבוהה. מבחן מקדים צבא השחרור העממיLCMS CED באמצעות מתנד מנת להבטיח כי תדר תהודה ניתן לאתר בהצלחה. סגור את תא המדגם, ולפנות אותו על ידי משאבת ואקום. הפעל את LCM מדגם בטמפרטורות גבוהות (לפחות 50 מעלות צלזיוס מעל לטמפרטורה של המדידות ספיחה, 200 ° C בעבודה זו) ב לילה בתנאי ואקום כדי להבטיח שרק כמות גז זניחה הוא adsorbed על H-ZSM-5 . מדידות ספיחה הערה: בעבודה זו, מדידת הספיחה של CO 2 ב 50 ° C מוצגת לתת דוגמא. הנתונים המתקבלים מן המדידה (למשל, תדר תהודה) וההמונים המחושבים של adsorbed CO 2 על H-ZSM-5 ניתן למצוא בלוח S1 של מידע התמיכה של הפרסום הקודם שלנו 3. כוונו את הטמפרטורה בתוך החדר מדגם בטמפרטורה הרצויה של adsorpti על מדידות (כלומר, 50 ± 0.1 ° C) על ידי בקר טמפרטורה, בתנאי ואקום, כלומר, רק עם כמות זניחה של גז adsorbed. חבר את מתנד אל LCM המדגם, ולמדוד תדר התהודה שלה על ידי התוכנה התומכת של מתנד באמצעות התאמת נתוני הניסוי עם מודל מעגל Butterworth-ואן דייק מקביל. להעביר את החיבור של מתנד אל LCM ההתייחסות, ולמדוד תדר התהודה שלה. השתמש תדר התהודה המדוד של LCMS המדגם והעיון בתנאי ואקום כדי לקבוע את המסה של H-ZSM-5 שהופקד על LCM המדגם (בלי גז adsorbed) על פי משוואת 2 Sauerbrey, 8: איפה 413 / 54413eq4.jpg "/> ההבדל במסה בסול, הוא המספר של ההרמוניות שבו הקריסטל מונע (במחקר זה, ), ההבדל הוא תדר תהודה של LCMS התייחסות מדגם הרץ, ההבדל הוא של תדר תהודה בין התייחסות LCM מדגם נפרק הרץ, הצפיפות היא של הגביש langatate (-3 ס"מ 6.13 גרם) 4, הוא מודולוס הגזירה היעיל התקשח piezoelectrically של גביש langatate (1.9 × 10 12 g -1 סנטימטרים השניים -2) 4,/files/ftp_upload/54413/54413eq10.jpg "/> הוא תדר התהודה של LCM ההפניה, כלומר, LCM פרק, , באזור של LCM (1.539 ס"מ 2) 3. הערה: בעבודה זו, המסה של H-ZSM-5 שהופקדה על האלקטרודה זהב במרכז LCM היא 0.502 מ"ג, אשר גורם לשינוי תדר תהודה של 14,100 הרץ על 50 מעלות צלזיוס. שליטה בלחץ הגז של CO 2 בתוך תא המדגם ידי מינון גז טהור מן בלון הגז באמצעות בקר זרימה המונית (עבור מתנול DME, מן המאייד ידני באמצעות שסתום מינון לתוך התא), או על ידי פינוי באמצעות משאבת ואקום . הנה, להשתמש במגוון לחץ של מדידות ספיחה 2 CO של 0-16 בר כפי שמוצג באיור 2. מתן עד שתנאי שיווי משקל על טמפרטורה יציבה כבר הגיעו, למשל, הטמפרטורה משתנית בתוך 50 ± 0.1 מעלות צלזיוס. שיתוףnnect מתנד המדגם LCM, ולמדוד תדר התהודה שלה לאחר חשיפה לגז בלחץ נתון. להעביר את החיבור של מתנד אל LCM ההתייחסות, ולמדוד תדר התהודה שלה באותם תנאים. על פי משוואת Sauerbrey המוצגת לעיל, לחשב את המסה הכוללת של H-ZSM-5 שהופקדה על מדגם LCM והגז שנספח על H-ZSM-5 בלחץ הגז הזה. על ידי הפחתת מסת H-ZSM-5 (בלי גז adsorbed) שנקבע שלב 2.2.4, המסה של CO 2 שנספחו על H-ZSM-5 בלחץ גז זה מתקבל. חזור על מדידות תדר תהודה עבור LCMS מדגם התייחסות לחצים שונים, על מנת לקבל את כל המוני CO 2 שנספחו על מדגם H-ZSM-5 תחת לחצי תדלוק שונים. לבסוף, להשיג האיזותרמה ספיחת הגז ב 50 מעלות צלזיוס בטווח הלחץ למד של 0-16 בר באמצעות חישוב כל המוני adsorbed CO 2על מדגם H-ZSM-5 תחת לחצי גז שונים בהתאם לשלב 2.2.9. לקבלת איזותרמות ספיחה בטמפרטורות אחרות, לשנות את הטמפרטורה היציבה באמצעות בקר הטמפרטורה, וחזור על שלבי 2.2.1 עד 2.2.11. התאימו את איזותרמות ספיחה עם מודלים ספיחה כמו מודלים לאנגמיור הניתן בשיטת הריבועים הפחותים מנת לקבוע את הפרמטרים ספיחה כמו יכולות ספיחה, enthalpies ספיחה, entropies ספיחה (ראה בפרסום הקודם 3 והמידע התומך שלה).

Representative Results

איור 1 מציג את הצילומים, מיקרוסקופ אור במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) תמונות של החיישן LCM ובלי ציפויים (משמאל), כמו גם רנטגן עקיפה (XRD) תבניות שלהם (מימין). משני, אור במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (איור 1b ו- C), נקודות החיבור של אלקטרודות זהב כדי מתנד הם פחות מכוסה קריסטלים זאוליט מאשר באזור המרכז של LCM. רוב הגבישים זאוליט על גבי החיישן-LCM בודד להראות מורפולוגיה מעוגלת-סירת מאפיין, עם (010) -plane פונה כלפי מעלה בעיקר. חוץ מזה, כמה גבישים בנוסף להראות את התנהגות התגבשות המשולבת הטיפוסית ( "גבישים תאומים"). יתר על כן, (יחס טוחנת Si / אל של 100 בהתאם להרכב של תערובת הסינתזה) H-ZSM-5 טיעון על קריסטל langatate נחקר על ידי XRD וארך גל נפיץ רנטגן (WDX) ספקטרוסקופיה 3. באיור 2, איזותרמות ספיחת CO 2 עבור זאוליט H-ZSM-5 שהושגו עם מכשיר LCM בטווח הטמפרטורות של C ° 50-150 וטווח לחץ של 0-16 בר, כמו גם את ההתאמה של האתר היחיד לאנגמיור האיזותרמה מודל לנתונים הניסיוניים, מוצג לתת דוגמא מייצגת. כפי שניתן לראות בתרשים 2, איזותרמות ספיחה נחושה של CO 2 צוידו איזותרמה לאנגמיור באתר אחד טוב. איור 3 מציג את התרשים של ln (i 'K) לעומת 1,000 / T עבור CO 2 הנגזרות איזותרמות ספיחה, כלומר, התלות בטמפרטורה של קבועי הספיחה נקבעו מן ההתאמה של איזותרמות הספיחה. ספיחת enthalpies ו entropies של CO 2 נקבעו על ידי התאמה עם משוואת van't הוף (ראו מידע הליווי בפרסום הקודם3). התוצאות של המופע מתאים מודל כי יכולת ספיחה, אנתלפיה ספיחה ואנטרופיה ספיחה עבור CO 2 H-ZSM-5 הם 4.0 ± 0.2 מילימול g -1, 15.3 ± 0.5 kJ mol -1 ו 56.3 ± 1.5 J mol -1 K -1, בהתאמה 3. האיכות הגבוהה של ההתאמה של האיזותרמה יחיד האתר לאנגמיור ומשוואת van't הוף כפי שמוצגת איורים 2 ו -3 תומך ההנחה של יכולת ספיחה קבועה (כלומר, טעינת רוויה) ו אנתלפיה (כלומר, חום של ספיחה) כדי להיות בתוקף לפחות עבור התחום של התנאים בשימוש. יתר על כן, פרמטרי הספיחה של CO2 שקבעו מכשיר מדידת ספיחה מבוסס LCM בעבודה זו משתווים היטב בערכים המדווחים בספרות 9-12, כלומר, יכולת ספיחה, אנתלפיה ספיחה ואנטרופיה הספיחה ריפתהrted עבור CO 2 זאוליטים מסוג MFI להשתנות בטווח של 2.1-3.8 מילימול g -1, 19-28.7 kJ mol -1, ו 43.7-82.7 J mol -1 K -1, בהתאמה, בטווח טמפרטורות של 30 -200 מעלות צלזיוס טווח לחץ של בר 0-5. איור 1. חיישן קריסטל microbalance מצופה langatate (משמאל). (א) תמונות של החיישן ובלי הציפויים (מימין), (ב) מיקרוסקופ אור (ג) סריקת תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים. דפוסי דיפרקציה רנטגן של חיישן LCM ובלי ציפויים (מימין). נתון זה יש הבדל בין פרסום קודם 3. הודפס מחדש באישור של האגודה האמריקנית לכימיה (Copyright 2015). אנא לחץ כאן כדי להציג גדול Verשיאון של נתון זה. איור 2. איזותרמות ספיחה עבור CO 2 H-ZSM-5 ב 50 ( ), 75 ( ), 100 ( ), ו -150 ° C ( ). הסמלים מייצגים את נתוני הניסוי, הברים השגיאים לציין את אי ודאות המדידה של תדר התהודה הנגרמת על ידי, למשל, את חוסר יציבות הטמפרטורה, ומחושבת על פי משוואת Sauerbrey כמתואר שלב 2.2.4, ואת הקווים מייצגים את ההתאמה של דגם איזותרמי יחיד האתר לאנגמיור אל נתוני הניסוי. חה נתון זהשעות הבדל בין פרסום קודם 3. הודפס מחדש באישור של האגודה האמריקנית לכימיה (Copyright 2015). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. איור 3. ln (i K) לעומת 1,000 / T כדי לקבוע ספיחה enthalpies ו entropies עבור 2 CO. נתון זה יש הבדל בין פרסום קודם 3. הודפס מחדש באישור של האגודה האמריקנית לכימיה (Copyright 2015). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Discussion

בעבודה זו, סינתזה מוצלחת של גבישים H-ZSM-5 זאוליט על האלקטרודה זהב במרכז החיישן LCM ידי SAC מודגם, כלומר, זאוליט נטען בהצלחה על חיישן LCM ללא מכסה את נקודות החיבור של אלקטרודות זהב כדי מתנד. לפיכך, זאוליט יכול להתנדנד יחד עם חיישן LCM, בעוד חיישן LCM שומר רגישות electroconductivity ומדידה טובה שלה. לעומת מכשירי QCM הקונבנציונליים אשר מוגבלים מתחת ל -80 מעלות צלזיוס, מכשיר LCM מוצג בעבודה זו משמש בהצלחה למדידות הספיחה בטמפרטורות גבוהות ככל 150 ° C, כלומר, בבית או קרובות הטמפרטורה של תגובות בתעשייה. עם זאת, מכשיר LCM הנוכחי מוגבל מתחת ל -200 מעלות צלזיוס. בטמפרטורות גבוהות יותר מ -200 ° C, אי וודאות המדידה עשויה לחרוג המסה של גז adsorbed, מאז, עם הגדלת הטמפרטורה מעל 150 מעלות צלזיוס, המסה של adsorיש מיטה גז ירידה משמעותית, ואילו אי וודאות המדידה מגדילה באופן משמעותי בשל דיוק בקרת טמפרטורה יורדת. לפיכך, בניסויים עתידיים, שיטה חדשה יש לפתח להפקיד זאוליט יותר על LCM, מה שגורם יותר גז כדי לספוג, ויותר מכך מפצה את השפעת הטמפרטורה והלחץ על . זה יכול לעזור להאריך את טווח היישום של מכשיר LCM לטמפרטורות גבוהות.

במהלך הניסוי, את השלבים הקריטיים בסינתזת זאוליט הם צעדים 1.2.2.1, 1.2.2.4, 1.2.2.5 ו 1.2.2.7, בעוד אלה מדידות הספיחה הם צעדים 2.1.1.3, 2.1.1.4, 2.2.1, 2.2 .5 ו 2.2.6. בשלב 1.2.2.1, למנוע הצבת מדי של תערובת סינתזה על LCM, אשר יתפשט על נקודות החיבור של אלקטרודות זהב. בשלב 1.2.2.4, בזהירות את בעל טפלון עם LCM ב החיטוי על מנת להבטיח כי LCM הוא hופקי ואינו לפנות המים הנוזלים בתחתית. צעדי 1.2.2.5 ו 1.2.2.7, אין להשתמש בטמפרטורה גבוהה יותר בסינתזת זאוליט ו calcination, מאז הניסויים הקודמים שלנו מראים שהוא מוביל לזילות של LCM. בשנת מדידות הספיחה, עמדת חיישני LCM יש השפעה משמעותית על הקישוריות של חיישני LCM אל מתנד, ולכן על איכות אותות תדר התהודה. לכן, להקדיש תשומת לב מיוחדת צעדים 2.1.1.3 ו 2.1.1.4, שבו LCMS מועמסים על המחזיק שנבדקו מראש ואושרו. LCMS צריך להיות בעמדה כי הם מחוברים עם מתנד דרך נקודות חיבור של אלקטרודות (מסומן באיור 1). זוהי חובה לקבל אותות תדר תהודה באיכות גבוהה המאפשרים דיוק מדידה גבוה. בנוסף, שלבים 2.2.1 ו 2.2.6, להבטיח כי על טמפרטורה יציבה מושגת לפני המדידות, מאז זה גם מעלה את ACCU המדידהעֲסִיסִי. יתר על כן, בשלב 2.2.5, להאכיל את הגז לאט, כדי שיהיה שינוי קטן של הטמפרטורה בפנים. זה עוזר הטמפרטורה להיות יציבה שוב לאחר זמן קצר.

מאז שיטת סינתזת SAC עבור זאוליט H-ZSM-5 על חיישן LCM יכול להתארך עד זאוליטים אחרים בקלות, מכשיר מדידת ספיחה מבוסס LCM צפוי לשמש גם בשבילם. יתר על כן, בשל הדיוק שלה גבוה ועלות נמוכה, המכשיר הזה צפוי לחול על כל חומר, אשר יכול להיות מצופה על LCM, כדי לחקור תכונות הספיחה שלה בטמפרטורות גבוהות.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This research has been funded by Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the framework of the priority program 1570: porous media with defined pore system in process engineering – modeling, application, synthesis, under grant numbers DI 696/9-1 to -3 and SCHW 478/23-1 to -3.

Materials

tetraethyl orthosilicate (TEOS), other name: tetraethoxysilane	Alfa Aesar	A14965	purity > 98 %, acutely toxic, inflammable and explosive
aluminum nitrate nonahydrate: Al(NO₃)₃*9H₂O	Chempur	000176	purity > 98.5 %
tetrapropylammonium hydroxide: (TPAOH)	Sigma-Aldrich	254533	1 mol dm^-3 aqueous solution, skin corrosive
sodium hydroxide: NaOH	Merck	106498	purity > 99 %, skin corrosive
Ammonium chloride: NH₄Cl	Merck	101145	purity > 99.8 %, harmful
Carbon dioxide (CO₂)	Air Liquide	—	purity > 99.7 %
high-pressure stainless steel chamber	Büchi AG, Uster, Switzerland	Midiclave	Volume = 300 mL, up to 200 bar, 300 °C
langatate crystal microbalance sensors	C3 Prozess- and Analysentechnik GmbH, Munich, Germany	—	Diameter: 14 mm, resonant frequency: 5 MHz
high-frequency oscillating microbalance	Gamry Instruments, Warminster, USA	eQCM 10M	Frequency range: 1 MHz – 10 MHz (15 MHz), resolution: 20 mHz

References

Tsionsky, V., Gileadi, E. Use of the Quartz Crystal Microbalance for the Study of Adsorption from the Gas Phase. Langmuir. 10, 2830-2835 (1994).
Venkatasubramanian, A., et al. Gas Adsorption Characteristics of Metal-Organic Frameworks via Quartz Crystal Microbalance Techniques. J. Phys. Chem. C. 116, 15313-15321 (2012).
Ding, W., et al. Investigation of High-Temperature and High-Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5 via Langatate Crystal Microbalance: CO2, H2O, Methanol and Dimethyl Ether. J. Phys. Chem. C. 119, 23478-23485 (2015).
Davulis, P. M., Pereira da Cunha, M. High-Temperature Langatate Elastic Constants and Experimental Validation up to 900 °C. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 57, 59-65 (2010).
Ding, W., Li, H., Pfeifer, P., Dittmeyer, R. Crystallite-Pore Network Model of Transport and Reaction of Multicomponent Gas Mixtures in Polycrystalline Microporous Media. Chem. Eng. J. 254, 545-558 (2014).
Ding, W., et al. Simulation of One-Stage Dimethyl Ether Synthesis over Core/Shell Catalyst in Tube Reactor. Chem Ing Tech. 87, 702-712 (2015).
de la Iglesia, O., et al. Preparation of Pt/ZSM-5 Films on Stainless Steel Microreactors. Catal. Today. 125, 2-10 (2007).
Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquartzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung. Zeitschrift für Physik. 155, 206-222 (1959).
Wirawan, S. K., Creaser, D. CO2 Adsorption on Silicalite-1 and Cation Exchanged ZSM-5 Zeolites Using a Step Change Response Method. Microporous Mesoporous Mater. 91, 196-205 (2006).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on High Silica Pentasil Zeolites and Zeolite-like Materials Using Gas Chromatography Pulse Technique. Sep. Sci. Technol. 28, 2197-2209 (1993).
Choudhary, V. R., Mayadevi, S. Adsorption of Methane, Ethane, Ethylene, and Carbon Dioxide on Silicalite-I. Zeolites. 17, 501-507 (1996).
Zhu, W. D., Hrabanek, P., Gora, L., Kapteijn, F., Moulijn, J. A. Role of Adsorption in the Permeation of CH4 and CO2 through a Silicalite-1 Membrane. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 767-776 (2006).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ding, W., Baracchini, G., Klumpp, M., Schwieger, W., Dittmeyer, R. Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5. J. Vis. Exp. (114), e54413, doi:10.3791/54413 (2016).

Automatically Generated