JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
עברית

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

HKUST-1 כמנוף הטרוגניות לסינתזה של ונילין

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

ונילין (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) הוא המרכיב העיקרי של תמצית של וניל. ניחוח הווניל הטבעי הוא תערובת של כ -200 תרכובות odorant שונות בנוסף ונילין. המיצוי הטבעי של ונילין (מן planifolia וניל הסחלב, tahitiensis וניל פּוֹנפּוֹן וניל) מייצג רק 1% של הייצור העולמי ומאז תהליך זה יקר מאוד ארוך, שאר הייצור של ונילין הוא מסונתז. גישות ביוטכנולוגיות רבות יכולות לשמש לסינתזה של ונילין מ ליגנין, פנוליות stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, וכו ', עם החסרון של פגיעה בסביבה מאז תהליכים אלה להשתמש סוכני חמצון חזקים לחומרים רעילים. לפיכך, חלופות ידידותיות לסביבה על הייצור של ונילין הן מאוד רצויות ובכך, תחת החקירה נוכחית. פולימרים בתיאום נקבובי (PCPs) הם סוג חדש של חומרים גבישיים מאוד כי recently שימשו במשך קטליזה. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-בנזן-tricarboxylate) הוא PCP ידוע היטב אשר נחקרה בהרחבה כזרז הטרוגנית. כאן אנו מדווחים אסטרטגיה סינתטי לייצור ונילין על ידי חמצון של חומצה -ferulic טרנס באמצעות HKUST-1 כזרז.

Introduction

שימוש פולימרים בתיאום נקבובי (PCPs) כזרזים הטרוגנית 1-4 הוא תחום מחקר חדש יחסית. בשל תכונות מעניינות מאוד כי PCPs להראות, למשל, סדירות נקבובית, אזור וגישת מתכת משטח גבוה, הם יכולים להציע חלופות חדשות עבור זרזים הטרוגניים 5-6. הדור של PCPs פעיל קטליטית כבר את המוקד העיקרי של קבוצות מחקר רבות 7-10. פולימר תיאום נקבובי הוא היווה ידי יוני מתכת ו linkers אורגני ובכך, את הפעילות הקטליטית של חומרים אלה מסופק על ידי כל אחד מחלקים אלה. PCPs מסוים מכיל מתכות בלתי רוויות (פעילות) שיכול לזרז תגובה כימית 11. עם זאת, הדור של אתרי מתכת בלתי רוויים (אתרי מתכת פתוחה) בתוך פולימרי תיאום אינו משימה טריוויאלית וזה מהווה אתגר סינטטי שניתן לסכם: (i) את הדור של תיאום ריק על ידי הסרת הליגנדים יציבים 7-11;(Ii) דור PCPs המתכתי על ידי שילוב הליגנדים אורגנו (מסונתז בעבר) 8,12-13; (Iii) וריאציה פוסט-סינתטית של יוני מתכת 9,14-15 או אל ligands אורגני 10, 16-17 בתוך הנקבוביות של PCPs. מאז מתודולוגיה (i) היא פשוטה ובכך, הוא השכיח ביותר. בדרך כלל, הדור של אתרי מתכת פתוח שימש במשך שיפור הזיקה של PCPs כלפי H 2 18-19 וכן בעיצוב זרזים הטרוגניים פעיל 20-27. כדי להשיג תכונות זרז טובות, PCPs צריך להראות, בנוסף הנגישות של אתרי מתכת פתוחה, שימור של crystallinity לאחר ניסוי קטליטי, יחסית יציבות תרמית גבוהה ויציבות כימית לתנאי התגובה.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-בנזן-tricarboxylate) 7 הואפולימר תיאום נקבובי היטב נחקר נבנה עם Cu (II) קטיונים, כי מתואמות אל ligands carboxylate ומים. מעניין לציין, כי מולקולות מים אלה ניתן למנוע (על ידי חימום) וזה מספק תיאום מישוריים ריבוע סביב יוני הנחושת אשר להפגין תכונות קשות לואיס חומצת 11. Bordiga ו עמיתים לעבודה 28 הראה כי חיסול מולקולות H 2 O אלה לא השפיעו על crystallinity (בשייר של סדירות) ואת מצב החמצון של יוני מתכת (Cu (II)) לא הושפע. השימוש HKUST-1 כזרז כבר בהרחבה נחקר 29-33 ובפרט (רלוונטי מאוד עבור העבודה הנוכחית) חמצון עם מי חמצן של מולקולות ארומטיות 34.

וניל הוא אחד הסוכנים תבלין הנפוץ ביותר הקוסמטיקה, הפרמצבטיקה מזון. זה מופק מפולי נרפא של סחלב וניל planifolia, VaniLLA tahitiensis ו פּוֹנפּוֹן וניל. התרבויות המאיה והאצטקים (אנשים שלפני קולומבוס) היה הראשון שהבין את הפוטנציאל העצום של וניל כחומר טעם שכן הוא שיפר את טעם השוקולד 35-37. וניל בודד לראשונה בשנת 1858 38 וזה לא היה עד 1874 39 שהמבנה הכימי של ונילין לבסוף נקבע. המיצוי הטבעי של ונילין (מן planifolia וניל הסחלב, tahitiensis וניל פּוֹנפּוֹן וניל) מייצג רק 1% של הייצור העולמי ומאז תהליך זה יקר מאוד ארוך 40, שאר ונילין הוא מסונתז 40. גישות ביוטכנולוגיות רבות יכולות לשמש לסינתזה של ונילין מ ליגנין, פנוליות stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, וכו 'עם זאת, גישות אלה יש את החסרון של פגיעה בסביבה מאז תהליכים אלה להשתמש סוכני חמצון חזקים לחומרים רעילים 41-43. בזאת, אנו report אסטרטגיה סינתטי לייצור ונילין על ידי חמצון של חומצה -ferulic טרנס באמצעות HKUST-1 כזרז.

Protocol

זהירות: הכימיקלים המשמשים הליך מזורז נמוכה יחסית רעיל והלא-מסרטנים. אנא להשתמש בכל אמצעי הזהירות המתאימה בעת ביצוע הליך זה הניסיון כגון משקפי מגן, כפפות, חלוק, מכנסיים באורך מלאים ונעליים סגורות. חלק אחד מההליכים הבאים כולל טכניקות טיפול באוויר ללא תקן. <p class="jove_title" style=";text-align:r…

Representative Results

שלושה מדגמים מייצגים של HKUST-1 נותחו על ידי ספקטרוסקופיה אינפרא אדום: אי-מופעל, מופעל ב 100 מעלות צלזיוס במשך שעה 1. בתנור (חשוף לאוויר), והופעל תחת ואקום (10 -2 בר) ב -100 מעלות צלזיוס למשך 1 hr. לפיכך, התמרת אינפרא אדום (FTIR) ספקטרה נרשמו באמצעות ספקטרומטר ע?…

Discussion

הצעד הבסיסי עבור ההמרה קטליטי של חומצת -ferulic טרנס ונילין היה ההפעלה של הזרז (HKUST-1). אם הזרז אינו מופעל באתרו (תחת ואקום ב 100 מעלות צלזיוס), רק המרה חלקית של חומצה -ferulic טרנס ונילין נצפתה 44. במילים אחרות, את הנגישות לפתוח אתרי מתכת הוא חיוני עבור מחזור קט…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

HKUST-1Heterogeneous CatalystVanillin SynthesisFerulic Acid ConversionPorous Coordination PolymerCatalytic ActivationPowder X-ray DiffractionVacuum Activation System

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image