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Chemistry

HKUST-1 als heterogener Katalysator für die Synthese von Vanillin

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyd) ist die Hauptkomponente des Extrakts von Vanilleschote. Der natürliche Vanille-Duft ist eine Mischung aus etwa 200 verschiedenen Riechstoffverbindungen zusätzlich zu Vanillin. Die natürliche Extraktion von Vanillin (von der Orchidee Vanilla planifolia, Vanille tahitiensis und Vanilla Pompon) stellt nur 1% der weltweiten Produktion und da dieser Prozess teuer und sehr lang ist, wird der Rest der Produktion von Vanillin synthetisiert. Vielen biotechnologischen Ansätzen kann für die Synthese von Vanillin aus Lignin, phenolische Stilbenen, Isoeugenol, Eugenol, guaicol etc. verwendet werden, mit dem Nachteil , die Umwelt zu schädigen , da diese Prozesse starke Oxidationsmittel verwenden und toxischen Lösungsmitteln. So, umweltfreundliche Alternativen für die Herstellung von Vanillin sind sehr wünschenswert und somit unter den aktuellen Untersuchung. Poröse Koordinationspolymere (PCPs) sind eine neue Klasse von hochkristallinen Materialien, die rechängig wurden für die Katalyse eingesetzt. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-Benzol-tricarboxylat) eine sehr bekannte PCP, das als heterogener Katalysator intensiv untersucht worden ist. Hier berichten wir über eine Synthesestrategie für die Herstellung von Vanillin durch Oxidation von trans -ferulic Säure HKUST-1 als Katalysator.

Introduction

Die Verwendung von porösen Koordinationspolymeren (PCPs) als heterogene Katalysatoren 1-4 ist ein relativ neues Forschungsfeld. Aufgrund der sehr interessante Eigenschaften , die PCPs zeigen, zB poröse Regelmäßigkeit, mit großer Oberfläche und Metall Zugang, können sie neue Alternativen für heterogene Katalysatoren 5-6 bieten. Die Erzeugung von katalytisch aktiven PCPs hat 7-10 der Schwerpunkt vieler Forschungsgruppen gewesen. Ein poröser Koordinationspolymer durch Metallionen und organischen Linkern und so gebildet ist, wird die katalytische Aktivität dieser Materialien, die durch eines dieser Teile vorgesehen. Einige PCPs enthalten ungesättigte (aktiv) Metalle , die eine chemische Reaktion katalysieren können 11. Allerdings ist die Erzeugung von ungesättigten Metallzentren (Metallzentren) innerhalb Koordinationspolymere keine triviale Aufgabe , und es stellt eine synthetische Herausforderung , die in zusammengefasst werden können: (i) die Erzeugung von freien Koordinations durch Entfernung von labilen Liganden 7-11;(Ii) die Erzeugung von bimetallischen PCPs durch organometallische Liganden enthält (vorher synthetisiert) 8,12-13; (Iii) die post-synthetische Variation der Metallionen 9,14-15 oder den organischen Liganden , 10, 16-17 in den Poren des PCPs. Da die Methode (i) , die so am einfachsten ist, ist es das am häufigsten verwendete. Typischerweise wurde zur Erhöhung der Affinität von PCPs Richtung H 18-19 Februar sowie für die Gestaltung aktive heterogene Katalysatoren 20-27 die Erzeugung von Metallzentren eingesetzt. Um eine gute Katalysatoreigenschaften zu erreichen, müssen PCPs zu zeigen, zusätzlich zu der Zugänglichkeit von Metallzentren, die Aufrechterhaltung der Kristallinität nach der katalytischen Experiment relativ hohe thermische Stabilität und chemische Stabilität der Reaktionsbedingungen.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-Benzol-tricarboxylat) 7ein gut untersuchten porösen Koordinationspolymer mit Cu (II) Kationen aufgebaut, die zu den Carboxylatliganden und Wasser aufeinander abgestimmt sind. Interessanterweise können diese Wassermoleküle (durch Erhitzen) eliminiert werden , und dies stellt eine quadratisch – planaren Koordination rund um die Kupferionen , die 11 harten Lewis – Säure – Eigenschaften aufweisen. Bordiga und Mitarbeiter 28 zeigten , dass die Eliminierung dieser H 2 O – Moleküle nicht die Kristallinität nicht beeinträchtigte (Beibehaltung der Regularität) und den Oxidationszustand der Metallionen (Cu (II)) wurde nicht beeinflusst. Die Verwendung von HKUST-1 als Katalysator wurde ausgiebig untersucht worden 29-33 und insbesondere (sehr relevant für die vorliegende Arbeit) , um die Oxidation mit Wasserstoffperoxid von aromatischen Molekülen 34.

Vanille ist eines der am häufigsten verwendeten Aromastoffe in der Kosmetik-, Pharma- und Lebensmittelindustrie. Es wird aus den gehärteten Bohnen der Orchidee Vanilla planifolia extrahiert, Vanilla tahitiensis und Vanilla Pompon. Die Maya und Azteken (präkolumbianischen Menschen) realisiert zuerst das enorme Potenzial von Vanille als Aromastoff , da sie den Schokoladengeschmack 35-37 verbessert. Vanilla wurde zum ersten Mal im Jahre 1858 38 isoliert und es war nicht bis 1874 39 , dass die chemische Struktur von Vanillin wurde schließlich bestimmt. Die natürliche Extraktion von Vanillin (von der Orchidee Vanilla planifolia, Vanille tahitiensis und Vanilla Pompon) stellt nur 1% der weltweiten Produktion und da dieser Prozess teuer ist und sehr lange 40, der Rest von Vanillin 40 synthetisiert. Vielen biotechnologischen Ansätzen kann für die Synthese von Vanillin aus Lignin, phenolische Stilbenen, Isoeugenol, Eugenol, guaicol usw. Jedoch sind diese Ansätze haben den Nachteil, verwendet werden , um die Umwelt zu schädigen , da diese Prozesse starke Oxidationsmittel verwenden und toxische Lösungsmittel 41-43. Wir berichten hier über rBerich t eine Synthesestrategie für die Herstellung von Vanillin durch Oxidation von trans -ferulic Säure HKUST-1 als Katalysator.

Protocol

ACHTUNG: Die Chemikalien in diesem katalytischen Verfahren verwendet werden, sind relativ geringe Toxizität und nicht krebserregend. Bitte verwenden Sie alle erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen bei der dieses experimentelle Verfahren wie Schutzbrille durchführen, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe. Ein Teil der folgenden Verfahren beinhaltet Standard-Luft-Handling-Techniken. 1. Aktivierung des Katalysators (HKUST-1) Die Kristallinität Charakterisierung des Katalysator…

Representative Results

Drei repräsentative Proben von HKUST-1 wurden durch Infrarotspektroskopie analysiert: nicht aktivierten, aktiviert bei 100 ° C für 1 Stunde in einem Ofen (Luft ausgesetzt) ​​und unter Vakuum aktiviert (10 -2 bar) bei 100 ° C für 1 h. So eine Fourier – Transformation – Infrarot (FTIR) Spektren aufgenommen wurden , ein Spektrometer mit einer einzigen Reflexion Diamant – ATR – Zubehör verwenden (Abbildung 1). Für alle Spektren, 64 Scans in den 4000 bis…

Discussion

Der grundlegende Schritt für die katalytische Umwandlung von trans -ferulic Säure zu Vanillin war die Aktivierung des Katalysators (HKUST-1). Wird der Katalysator in situ nicht aktiviert (unter Vakuum und bei 100 ° C), nur eine teilweise Umwandlung von trans -ferulic Säure zu Vanillin wurde 44 beobachtet. Mit anderen Worten, ist die Zugänglichkeit zu öffnen Metallstellen von entscheidender Bedeutung für die katalytische Zyklus 44, und dies kann durch die Eliminieru…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
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References

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Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
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