Summary

HKUST-1バニリンの合成のための不均一触媒として、

Published: July 23, 2016
doi:

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

バニリン(4-hydoxy -3-メトキシベンズアルデヒド)は、バニラ豆の抽出物の主成分です。自然なバニラの香りは、バニリンに加えて、約200の異なる着臭剤化合物の混合物です。 (蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisバニラのポンポンから)バニリンの天然抽出は世界生産の1%のみを表しており、このプロセスは高価であり、非常に長いため、バニリンの生産の残りの部分が合成されます。多くの生物工学的ア ​​プローチは、これらのプロセスは、強力な酸化剤と有毒な溶媒を使用するので、環境に害を与えるという欠点を有するリグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に使用することができます。このように、バニリンの生産に環境に優しい代替案は、現在調査中で、このように非常に望ましいものであると。多孔性配位高分子(のPCP)はREC高結晶性物質の新しいクラスでありますまったく別触媒反応のために使用されています。 HKUST-1銅(Cu 3(BTC)2(H 2 O)3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート)は、広く不均一触媒として研究されている、非常によく知られたPCPです。ここでは、触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によるバニリンの製造のための合成戦略を報告しています。

Introduction

不均一系触媒1-4のような多孔性配位高分子(のPCP)の使用は比較的新しい研究分野です。 PCPが示す非常に興味深い特性、 例えば、多孔性の規則性、高表面積と金属のアクセスのために、彼らは不均一系触媒5-6のための新たな選択肢を提供することができます。触媒活性のPCPの生成は、多くの研究グループ7-10の主な焦点となっています。多孔性配位高分子は、金属イオン、有機リンカーで構成され、したがって、これらの材料の触媒活性は、これらの部品のいずれかによって提供されます。いくつかのPCPは、化学反応11を触媒することができる不飽和(アクティブ)な金属が含まれています。しかし、配位高分子内の不飽和金属部位(オープン金属部位)の生成は簡単な作業ではありません、それはに要約することができる合成挑戦表す:不安定なリガンド7-11の除去により空い協調の生成(i)を(ii)の有機金属配位子(あらかじめ合成)8,12-13を組み込むことによりバイメタルのPCPの生成を、 (iii)の金属イオンのPCPの細孔内9,14-15または有機配位子10、16-17の合成後の変化。方法(i)は 、従って最も簡単であるので、最も頻繁に使用されます。典型的に、開いた金属部位の生成はH 2 18〜19の方へのPCPの親和性を高めるために使用されているだけでなく、活性の不均一触媒を20〜27を設計します。良好な触媒特性を達成するために、のPCPは、さらに開いた金属部位のアクセシビリティに、反応条件、熱安定性および化学的安定性が比較的高い触媒実験後の結晶化度の保持率を示す必要があります。

HKUST-1銅(Cu 3(BTC)2(H 2 O)3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート)7カルボキシレート配位子と水に配位されたCu(II)陽イオンで構成よく調べ多孔性配位高分子、。興味深いことに、これらの水分子は、(加熱により)除去することができ、これはハードルイス酸特性11を示す銅イオンの周りの正方形平面調整を提供します。 Bordigaと 共同研究者28は、これら H 2 O分子の脱離は、結晶性(規則性の保持)と金属イオンの酸化状態(銅(II))の影響を受けなかった影響を及ぼさなかったことを示しました。触媒としてHKUST-1の使用は広範囲に芳香族分子34の過酸化水素による酸化(本研究のために非常に関連する)29-33を調査し、特にされています。

バニラは、化粧品、医薬品及び食品産業において最も広く使用されている香味剤の一つです。これは、蘭ヴァニラプラニフォリア、バニの硬化豆から抽出されますLLAのtahitiensisとバニラポンポン 。それはチョコレートフレーバー35-37が改善するので、マヤやアステカ文明(プレコロンビア人)は、最初の香味剤としてバニラの莫大な可能性を実現しました。バニラは、まず1858年38で分離された、それはバニリンの化学構造が最終的に決定されたことを1874年39までではなかったです。 (蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisバニラのポンポンから)バニリンの天然抽出は世界生産の1%のみを表しており、このプロセスは高価であり、40は非常に長いため、バニリンの残りの部分は、40合成されます。これらのプロセスは、強力な酸化剤および毒性の溶媒41〜43を使用するので、多くの生物工学的手法リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に用いることができるが、これらの方法は、環境に害を与えるという欠点を有します。ここで、我々はrを触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によってバニリンの製造のための合成戦略をEPORT。

Protocol

注意:この触媒の手順で使用される化学物質は、毒性および非発癌性が比較的低いです。このような安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボンとクローズドつま先の靴のように、この実験手順を実行するとき、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を必要とします。 触媒の1.アクティベーション(HKUST-1) 触媒の結晶…

Representative Results

HKUST-1の3つの代表的なサンプルは、赤外分光法によって分析した:非活性化、(空気にさらさ)オーブン中で1時間100℃で活性化され、1 100℃で真空(10 -2バール)下で活性化時間。したがって、フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルは、単反射ダイヤモンドATRアクセサリー( 図1)を有する分光計を用いて記録した変換します。すべてのスペクトル?…

Discussion

バニリンへのトランス -ferulic酸の触媒変換のための基本的なステップは、触媒(HKUST-1)の活性化でした。触媒は、(真空下で100℃で)、その場で活性化されていない場合、バニリンのトランス -ferulic酸の唯一の部分的変換は44を観察しました。換言すれば、金属部位を開くためのアクセス可能性は、触媒サイクル44のために重要であり、これは、多孔性配?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

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Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).

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