The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
バニリン(4-hydoxy -3-メトキシベンズアルデヒド)は、バニラ豆の抽出物の主成分です。自然なバニラの香りは、バニリンに加えて、約200の異なる着臭剤化合物の混合物です。 (蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisとバニラのポンポンから)バニリンの天然抽出は世界生産の1%のみを表しており、このプロセスは高価であり、非常に長いため、バニリンの生産の残りの部分が合成されます。多くの生物工学的ア プローチは、これらのプロセスは、強力な酸化剤と有毒な溶媒を使用するので、環境に害を与えるという欠点を有する等リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に使用することができます。このように、バニリンの生産に環境に優しい代替案は、現在調査中で、このように非常に望ましいものであると。多孔性配位高分子(のPCP)はREC高結晶性物質の新しいクラスでありますまったく別触媒反応のために使用されています。 HKUST-1銅(Cu 3(BTC)2(H 2 O)3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート)は、広く不均一触媒として研究されている、非常によく知られたPCPです。ここでは、触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によるバニリンの製造のための合成戦略を報告しています。
不均一系触媒1-4のような多孔性配位高分子(のPCP)の使用は比較的新しい研究分野です。 PCPが示す非常に興味深い特性、 例えば、多孔性の規則性、高表面積と金属のアクセスのために、彼らは不均一系触媒5-6のための新たな選択肢を提供することができます。触媒活性のPCPの生成は、多くの研究グループ7-10の主な焦点となっています。多孔性配位高分子は、金属イオン、有機リンカーで構成され、したがって、これらの材料の触媒活性は、これらの部品のいずれかによって提供されます。いくつかのPCPは、化学反応11を触媒することができる不飽和(アクティブ)な金属が含まれています。しかし、配位高分子内の不飽和金属部位(オープン金属部位)の生成は簡単な作業ではありません、それはに要約することができる合成挑戦表す:不安定なリガンド7-11の除去により空い協調の生成(i)を 、(ii)の有機金属配位子(あらかじめ合成)8,12-13を組み込むことにより、バイメタルのPCPの生成を、 (iii)の金属イオンのPCPの細孔内9,14-15または有機配位子10、16-17の合成後の変化。方法(i)は 、従って最も簡単であるので、最も頻繁に使用されます。典型的に、開いた金属部位の生成はH 2 18〜19の方へのPCPの親和性を高めるために使用されているだけでなく、活性の不均一触媒を20〜27を設計します。良好な触媒特性を達成するために、のPCPは、さらに開いた金属部位のアクセシビリティに、反応条件、熱安定性および化学的安定性が比較的高い触媒実験後の結晶化度の保持率を示す必要があります。
HKUST-1銅(Cu 3(BTC)2(H 2 O)3、BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート)7カルボキシレート配位子と水に配位されたCu(II)陽イオンで構成よく調べ多孔性配位高分子、。興味深いことに、これらの水分子は、(加熱により)除去することができ、これはハードルイス酸特性11を示す銅イオンの周りの正方形平面調整を提供します。 Bordigaと 共同研究者28は、これらの H 2 O分子の脱離は、結晶性(規則性の保持)と金属イオンの酸化状態(銅(II))の影響を受けなかった影響を及ぼさなかったことを示しました。触媒としてHKUST-1の使用は広範囲に芳香族分子34の過酸化水素による酸化(本研究のために非常に関連する)29-33を調査し、特にされています。
バニラは、化粧品、医薬品及び食品産業において最も広く使用されている香味剤の一つです。これは、蘭ヴァニラプラニフォリア、バニの硬化豆から抽出されますLLAのtahitiensisとバニラポンポン 。それはチョコレートフレーバー35-37が改善するので、マヤやアステカ文明(プレコロンビア人)は、最初の香味剤としてバニラの莫大な可能性を実現しました。バニラは、まず1858年38で分離された、それはバニリンの化学構造が最終的に決定されたことを1874年39までではなかったです。 (蘭ヴァニラプラニフォリア、バニラtahitiensisとバニラのポンポンから)バニリンの天然抽出は世界生産の1%のみを表しており、このプロセスは高価であり、40は非常に長いため、バニリンの残りの部分は、40合成されます。これらのプロセスは、強力な酸化剤および毒性の溶媒41〜43を使用するので、多くの生物工学的手法等リグニン、フェノールスチルベン、イソオイゲノール、オイゲノール、guaicolからバニリンの合成に用いることができるが、これらの方法は、環境に害を与えるという欠点を有します。ここで、我々はrを触媒としてHKUST-1を使用して、トランス -ferulic酸の酸化によってバニリンの製造のための合成戦略をEPORT。
バニリンへのトランス -ferulic酸の触媒変換のための基本的なステップは、触媒(HKUST-1)の活性化でした。触媒は、(真空下で100℃で)、その場で活性化されていない場合、バニリンのトランス -ferulic酸の唯一の部分的変換は44を観察しました。換言すれば、金属部位を開くためのアクセス可能性は、触媒サイクル44のために重要であり、これは、多孔性配?…
The authors have nothing to disclose.
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |