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Chemistry

HKUST-1 en tant que catalyseur hétérogène pour la synthèse de la vanilline

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanilline (4-hydoxy-3-méthoxybenzaldéhyde) est le principal composant de l'extrait de vanille. Le parfum de la vanille naturelle est un mélange d'environ 200 différents composés odorants en plus de vanilline. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long, le reste de la production de vanilline est synthétisée. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc., avec l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques. Ainsi, des solutions de rechange écologiques sur la production de vanilline sont très souhaitables et donc, sous enquête. polymères de coordination Porous (PCP) sont une nouvelle classe de matériaux hautement cristallins que recremment ont été utilisés pour la catalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) est un PCP très bien connu qui a été largement étudié comme un catalyseur hétérogène. Nous rapportons ici une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans – férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.

Introduction

L'utilisation de polymères poreux de coordination (PCP) en tant que catalyseurs hétérogènes 1-4 est un domaine relativement nouveau de recherche. En raison des propriétés très intéressantes qui montrent Pcp, par exemple, la régularité poreuse, une grande surface et un accès en métal, ils peuvent offrir de nouvelles alternatives pour des catalyseurs hétérogènes 5-6. La génération de Pcp catalytiquement actifs a été le principal objectif de nombreux groupes de recherche 7-10. Un polymère de coordination poreux est constitué par des ions métalliques et des lieurs organiques et, par conséquent, l'activité catalytique de ces matériaux est assurée par l'une de ces pièces. Certains médecins généralistes contiennent des métaux non saturés (actifs) qui peuvent catalyser une réaction chimique 11. Cependant, la génération de sites métalliques insaturés (sites métalliques ouverts) dans des polymères de coordination ne sont pas une tâche triviale et il représente un défi synthétique qui peut être résumée dans: (i) la génération de coordination vacant par le retrait des ligands labiles 7-11;(Ii) la production de produits de soins personnels bimétalliques en incorporant des ligands organo – métalliques (préalablement synthétisé) 8,12-13; (Iii) la modification post-synthétique des ions métalliques 9,14-15 ou aux ligands organiques 10, 16 à 17 l' intérieur des pores de la Pcp. Étant donné que la méthode (i) est le plus simple par conséquent, il est le plus fréquemment utilisé. En règle générale, la génération de sites métalliques ouverts a été utilisé pour augmenter l'affinité de H 2 Pcp vers 18-19 ainsi que pour la conception de catalyseurs hétérogènes actifs 20-27. Afin d'obtenir de bonnes propriétés catalytiques, Pcp besoin de montrer, en plus de l'accessibilité des sites, de la rétention de la cristallinité après l'expérience catalytique, la stabilité thermique relativement élevée et la stabilité chimique dans les conditions de réaction métalliques ouverte.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzène-tricarboxylate) 7 estun polymère bien étudié poreuse coordination construit avec Cu cations (II), qui sont coordonnés aux ligands carboxylates et de l'eau. Fait intéressant, ces molécules d'eau peuvent être éliminées (par chauffage), ce qui permet une coordination plane carrée autour des ions cuivre , qui présentent des disques propriétés acides de Lewis 11. Bordiga et 28 collaborateurs ont montré que l'élimination de ces molécules H 2 O n'a pas affecté la cristallinité (maintien de la régularité) , et l'état d'oxydation des ions métalliques (Cu (II)) n'a pas été affectée. L'utilisation de HKUST-1 comme catalyseur a été largement étudié 29-33 et en particulier (très pertinent pour le présent ouvrage) l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène de molécules aromatiques 34.

La vanille est l'un des agents les aromatisants les plus largement utilisés dans les industries cosmétiques, pharmaceutiques et alimentaires. Il est extrait à partir des fèves durcies de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon. Les civilisations maya et aztèque (les pré-colombiennes) premier réalisé l'énorme potentiel de la vanille comme un agent aromatisant , car il améliore la saveur de chocolat 35-37. Vanilla a été isolé en 1858 38 et il n'a pas été jusqu'en 1874 39 que la structure chimique de la vanilline a finalement été déterminée. L'extraction naturelle de vanilline (de l'orchidée Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis et Vanilla Pompon) ne représente que 1% de la production mondiale et que ce processus est coûteux et très long 40, le reste de la vanilline est synthétisée 40. De nombreuses approches biotechnologiques peuvent être utilisées pour la synthèse de la vanilline de la lignine, stilbènes phénoliques, l' isoeugénol, l' eugénol, guaiacol, etc. Cependant, ces approches présentent l'inconvénient de nuire à l'environnement puisque ces procédés utilisent des agents oxydants forts et les solvants toxiques 41-43. Ici, nous rAPPORT une stratégie de synthèse pour la préparation de la vanilline par oxydation de l' acide trans – férulique en utilisant HKUST-1 en tant que catalyseur.

Protocol

ATTENTION: Les produits chimiques utilisés dans cette procédure catalytique sont relativement peu toxiques et non cancérigènes. S'il vous plaît utiliser toutes les précautions de sécurité appropriées lors de l'exécution de cette procédure expérimentale tels que des lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon pleine longueur et des chaussures fermées. Une partie des procédures suivantes implique des techniques de manipulation sans air standard. 1. L'activation du catalyseur (HKUST-1) <…

Representative Results

Trois échantillons représentatifs de la HKUST-1 ont été analysés par spectroscopie infra – rouge: non activé, activé à 100 ° C pendant 1 heure dans un four (à l' air) et activés sous vide (10 -2 bars) à 100 ° C pendant 1 heure. Ainsi, l' infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés en utilisant un spectromètre avec un diamant de réflexion ATR simple accessoire (figure 1). Pour tous les spectres, 64 scans dans les 4…

Discussion

L'étape essentielle pour la conversion catalytique de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline est l'activation du catalyseur (HKUST-1). Si le catalyseur n'a pas été activé in situ (sous vide et à 100 ° C), seule une conversion partielle de l' acide férulique trans par rapport à la vanilline a été observée 44. En d' autres termes, l'accessibilité aux sites ouverts en métal est crucial pour le cycle catalytique 44, et c…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
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Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
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