JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
русский

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

HKUST-1 в качестве гетерогенного катализатора для синтеза ванилина

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Ванилин (4-hydoxy-3-метоксибензальдегид) является главным компонентом экстракта ванили. Естественный запах ванили представляет собой смесь из приблизительно 200 различных пахучих соединений в дополнение к ванилина. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго, остальная часть производства ванилина синтезируется. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д., с недостатком вреда окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители. Таким образом, экологически чистые альтернативы по производству ванилина очень желательны и, таким образом, в соответствии с действующим расследования. Пористые координационные полимеры (ПХФ) представляют собой новый класс высокоэффективных кристаллических материалов, РЭЦмому использовались для катализа. HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) очень хорошо известен PCP , который широко изучается в качестве гетерогенного катализатора. Мы сообщаем синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.

Introduction

Использование пористых координационных полимеров (ПХФ) в качестве гетерогенных катализаторов 1-4 представляет собой относительно новое исследование поля. Из – за очень интересных свойств , которые показывают ПХФ, например, пористой закономерности, большой площадью поверхности и доступ металла, они могут предложить новые альтернативы для гетерогенных катализаторов 5-6. Поколение каталитически активных ПХФ является основным направлением многих исследовательских групп 7-10. Пористый координационного полимера состоит из ионов металлов и органических линкеров и, таким образом, каталитическая активность этих материалов обеспечивается любой из этих частей. Некоторые ПХФ содержат ненасыщенные (активные) металлы , которые могут катализировать химическую реакцию 11. Тем не менее, генерация ненасыщенных участков металлических (открытых металлических участков) в пределах координационных полимеров не является тривиальной задачей , и она представляет собой синтетический вызов , который можно резюмировать: (I) поколение вакантный координации путем удаления лабильных лигандов 7-11;(II) поколение биметаллических ПХФ путем включения металлоорганических лигандов (ранее синтезирован) 8,12-13; (III) пост-синтетическое изменение ионов металлов 9,14-15 или к органическими лигандами 10, 16-17 в порах ПХФ. Поскольку методика (I) является самым простым , таким образом, она является наиболее часто используемым. Как правило, генерация открытых участков металла был использован для повышения аффинности ПХФ в направлении H 2 18-19, а также для разработки активных гетерогенных катализаторов 20-27. Для достижения хороших свойств катализатора, лечащие врачи должны показать, дополнительно к доступности открытых металлических площадок, удерживание кристалличности после каталитического эксперимента, относительно высокой термической стабильностью и химической стабильностью по отношению к условиям реакции.

HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) 7хорошо изучены пористая координационного полимера построена с Cu катионами (II), которые согласованы с карбоксилатных лигандов и воды. Интересно, что эти молекулы воды могут быть устранены (при нагревании) , и это обеспечивает квадратную плоскую координацию вокруг ионов меди , которые обладают свойствами твердых кислот Льюиса 11. Бордига и сотрудниками 28 показали , что устранение этих H 2 O молекул не влияет на степень кристалличности (сохранение регулярности) и степень окисления ионов металлов (Cu (II)) не была затронута. Использование HKUST-1 в качестве катализатора был широко исследован 29-33 и , в частности , (очень актуальна для настоящей работы) окисление перекисью водорода ароматических молекул 34.

Ваниль является одним из наиболее широко используемых ароматизирующих веществ в косметических, фармацевтической и пищевой промышленности. Он извлекается из отвержденных бобов орхидеи Vanilla planifolia, Ванилла tahitiensis и Vanilla помпоном. Майя и ацтеков (доколумбовых человек) впервые осознали огромный потенциал ванили в качестве ароматизатора , поскольку она улучшила вкус шоколада 35-37. Ванильный был впервые выделен в 1858 году 38 , и это не было до 1874 года 39 , что химическая структура ванилина была окончательно определена. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго 40, остальная часть ванилин синтезируют 40. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д. Тем не менее, эти подходы имеют тот недостаток , что нанесение ущерба окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители 41-43. Здесь мы гОКЛАД синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.

Protocol

ВНИМАНИЕ: Химические вещества, используемые в этой каталитической процедуры являются относительно низкой токсичностью и канцерогенным. Пожалуйста, используйте все необходимые меры безопасности при выполнении этой экспериментальной методики, такие как защитные очки, перчатки, плащи, полные шта…

Representative Results

Три репрезентативные образцы HKUST-1 анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии: неактивированной, активировали при 100 ° С в течение 1 ч в печи (выдержке на воздухе), и активируется под вакуумом (10 -2 бар) при температуре 100 ° С в течение 1 ч. Таким образом, преобра?…

Discussion

Фундаментальным шагом для каталитического превращения транс -ferulic кислоты в ванилина был активации катализатора (HKUST-1). Если катализатор не активирован на месте (в вакууме и при температуре 100 ° C), только частичное превращение транс -ferulic кислоты к ванилина наблюдалось 4…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

HKUST-1Heterogeneous CatalystVanillin SynthesisFerulic Acid ConversionPorous Coordination PolymerCatalytic ActivationPowder X-ray DiffractionVacuum Activation System

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image