JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Nederlands

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

HKUST-1 als heterogene katalysator voor de synthese van vanilline

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanilline (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde) is de belangrijkste component van het extract van vanille. De natuurlijke vanillegeur is een mengsel van ongeveer 200 verschillende geurende verbindingen naast vanilline. De natuurlijke winning van vanilline (van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon) vertegenwoordigt slechts 1% van de wereldwijde productie en aangezien dit proces is duur en erg lang, is de rest van de productie van vanilline gesynthetiseerd. Vele biotechnologische benaderingen kunnen worden gebruikt voor de synthese van vanilline uit lignine, fenolische stilbenen, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., met het nadeel van nadelige gevolgen voor het milieu, omdat deze processen zetten oxidatiemiddelen en toxische oplosmiddelen. Zo, eco-vriendelijke alternatieven op de productie van vanilline zijn zeer gewenst en dus onder de huidige onderzoek. Poreuze polymeren coördinatie (PCP) zijn een nieuwe klasse van sterk kristallijne materialen recently zijn gebruikt voor katalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzeen-tricarboxylaat) is een zeer bekende PCP die uitvoerig is bestudeerd als een heterogene katalysator. Hier melden wij een synthetische strategie voor de productie van vanilline door oxidatie van trans -ferulic zuur onder toepassing HKUST-1 als katalysator.

Introduction

Het gebruik van poreuze coördinatie polymeren (PCP) als heterogene katalysatoren 1-4 is een relatief nieuw onderzoeksveld. Als gevolg van zeer interessante eigenschappen die PCPs laten zien, bijvoorbeeld poreus regelmaat, een groot oppervlak en de toegang metaal, kunnen ze nieuwe mogelijkheden voor heterogene katalysatoren 5-6 bieden. Het genereren van katalytisch actieve huisartsen is de belangrijkste focus van veel onderzoeksgroepen 7-10 geweest. Een poreus polymeer coördinatie wordt gevormd door metaalionen en organische linkers en dus wordt de katalytische activiteit van deze materialen die door een van deze onderdelen. Sommige PCPs bevatten onverzadigde (actieve) metalen, dat een chemische reactie 11 kan katalyseren. Echter, de generatie van onverzadigde metaal sites (open metalen sites) binnen coördinatie polymeren is geen sinecure en het vertegenwoordigt een synthetisch uitdaging die kan worden samengevat in: (i) het ontstaan ​​van leegstaande coördinatie door verwijdering van labiele liganden 7-11;(Ii) het genereren van bimetaal PCPs door het opnemen van organometallische liganden (voorheen gesynthetiseerd) 8,12-13; (Iii) de post-synthetische variatie van de metaalionen 9,14-15 of de organische liganden 10, 16-17 in de poriën van de PCP. Aangezien de methode (i) is de eenvoudigste dus is de meest gebruikte. Kenmerkend is de vorming van open metalen gebieden gebruikt voor het verbeteren van de affiniteit van PCPs richting H2 18-19 en voor het ontwerpen van actieve heterogene katalysatoren 20-27. Om goede katalysator eigenschappen te bereiken, PCPs moeten vertonen, in aanvulling op de toegankelijkheid van open metalen gebieden, behoud van de kristalliniteit na de katalytische proef, relatief hoge thermische stabiliteit en chemische stabiliteit aan de reactieomstandigheden.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzeen-tricarboxylaat) 7 iseen goed onderzocht poreuze coördinatie polymeer gebouwd met Cu (II) kationen, die zijn afgestemd op de carboxylaat liganden en water. Interessant is dat deze watermoleculen worden geëlimineerd (door verhitting) en dit levert een vierkant vlak coördinatie rond de koperen ionen die harde Lewis-zuur eigenschappen 11 vertonen. Bordiga en medewerkers 28 toonde dat het opheffen van deze H 2 O moleculen beïnvloedde de kristalliniteit (behoud van de regelmaat) en de oxidatietoestand van de metaalionen (Cu (II)) niet worden beïnvloed. Het gebruik van HKUST-1 als katalysator is uitgebreid onderzocht 29-33 en in het bijzonder (zeer relevant voor de huidige werk) de oxidatie met waterstofperoxide van aromatische moleculen 34.

Vanilla is een van de meest gebruikte smaakstoffen in de cosmetische, farmaceutische en voedingsmiddelenindustrie. Het wordt gewonnen uit de uitgeharde bonen van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon. De Maya's en Azteken beschavingen (pre-Columbiaanse mensen) eerst besefte het enorme potentieel van vanille als een smaakstof, omdat het de chocolade smaak 35-37 verbeterd. Vanille werd voor het eerst geïsoleerd in 1858 en 38 pas 1874 39 dat de chemische structuur van vanilline definitief werd bepaald. De natuurlijke winning van vanilline (van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon) vertegenwoordigt slechts 1% van de wereldwijde productie en aangezien dit proces is duur en erg lang 40, wordt de rest van vanilline gesynthetiseerd 40. Vele biotechnologische benaderingen kunnen worden gebruikt voor de synthese van vanilline uit lignine, fenolische stilbenen, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Echter, deze methoden hebben het nadeel dat nadelige gevolgen voor het milieu, omdat deze processen zetten oxidatiemiddelen en toxische oplosmiddelen 41-43. Hierin we rERSLAG een synthetische strategie voor de productie van vanilline door oxidatie van trans -ferulic zuur onder toepassing HKUST-1 als katalysator.

Protocol

LET OP: De chemicaliën die worden gebruikt in deze katalytische procedure relatief laag in toxiciteit en niet-kankerverwekkend. Gebruik alle nodige veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van deze experimentele procedure, zoals een veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek en dichte schoenen. Een deel van de volgende procedures gaat standaard behandelingstechnieken air-vrij. 1. Activering van de Katalysator (HKUST-1) Kristalliniteit karakterisering van de Catalys…

Representative Results

Drie representatieve voorbeelden van HKUST-1 werden geanalyseerd door middel van infrarood spectroscopie: niet-geactiveerde, geactiveerd bij 100 ° C gedurende 1 uur in een oven (blootgesteld aan lucht) en onder vacuüm (10 -2 bar) geactiveerd bij 100 ° C gedurende 1 hr. Aldus Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectra werden opgenomen met een spectrometer met een reflectie diamant ATR accessoire (figuur 1). Voor alle spectra werden 64 scans in 4000 tot 4…

Discussion

De fundamentele stap voor de katalytische omzetting van trans -ferulic zuur vanilline was de activering van de katalysator (HKUST-1). Als de katalysator niet in situ geactiveerd (onder vacuüm en bij 100 ° C), werd slechts een gedeeltelijke omzetting van trans -ferulic zuur vanilline 44 waargenomen. Met andere woorden, de toegankelijkheid van metaalplekken openen is cruciaal voor de katalytische cyclus 44, en dit kan worden bereikt door het elimineren van gecoördineerde…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

HKUST-1Heterogeneous CatalystVanillin SynthesisFerulic Acid ConversionPorous Coordination PolymerCatalytic ActivationPowder X-ray DiffractionVacuum Activation System

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image