HKUST-1 come catalizzatore eterogeneo per la sintesi di vanillina
Summary
The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Abstract
Vanillina (4-idossi-3-methoxybenzaldehyde) è il componente principale dell'estratto di vaniglia. Il profumo vaniglia naturale è una miscela di circa 200 diversi composti odorizzanti oltre a vanillina. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lungo, il resto della produzione di vanillina viene sintetizzata. Molti approcci biotecnologici possono essere utilizzati per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenoliche, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, con lo svantaggio di danneggiare l'ambiente poiché questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici. Così, alternative eco-compatibili per la produzione di vanillina sono molto desiderabile e quindi, sotto inchiesta. polimeri di coordinazione porosi (PCP) sono una nuova classe di materiali altamente cristalline che rectemente sono stati utilizzati per la catalisi. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) è un PCP ben noto che è stato ampiamente studiato come un catalizzatore eterogeneo. Qui riportiamo una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.
Introduction
L'uso di polimeri di coordinazione porosi (PCPs) come catalizzatori eterogenei 1-4 è relativamente nuovo campo di ricerca. A causa delle proprietà molto interessanti che PCPs mostrano, ad esempio, la regolarità porosa, elevata area superficiale e di accesso in metallo, possono offrire nuove alternative per catalizzatori eterogenei 5-6. La generazione di PCPs cataliticamente attivi è stato l'obiettivo principale di molti gruppi di ricerca 7-10. Un polimero coordinamento poroso è costituito da ioni metallici e linker organici e quindi, l'attività catalitica di questi materiali è fornita da una qualsiasi di queste parti. Alcuni PCPs contengono metalli insaturi (attive) che può catalizzare una reazione chimica 11. Tuttavia, la generazione di siti metallici insaturi (siti metallo aperto) all'interno polimeri di coordinazione non è un compito banale e rappresenta una sfida sintetico che può essere riassunto in: (i) la generazione di coordinamento vacante rimozione di leganti labili 7-11;(Ii) la generazione di PCPs bimetallici incorporando ligandi organometallici (precedentemente sintetizzati) 8,12-13; (Iii) la variazione post-sintetica degli ioni metallici 9,14-15 oa leganti organici 10, 16-17 all'interno dei pori della PCP. Poiché il metodo (i) è il più semplice quindi, è il più utilizzato. Tipicamente, la generazione di siti metallici aperti è stato usato per migliorare l'affinità di PCPs verso H 2 18-19, così come per la progettazione di catalizzatori eterogenei attivi 20-27. Al fine di raggiungere buone proprietà del catalizzatore, PCPs bisogno di mostrare, in aggiunta alla accessibilità dei siti metallici aperta, mantenimento della cristallinità dopo l'esperimento catalitico, relativamente elevata stabilità termica e stabilità chimica alle condizioni di reazione.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) 7 èun polimero ben studiato poroso coordinamento costruito con Cu cationi (II), che sono coordinati ai leganti carbossilato e acqua. È interessante notare che queste molecole d'acqua possono essere eliminati (per riscaldamento) e questo fornisce un coordinamento planare quadrato intorno gli ioni di rame che presentano duri proprietà acidi di Lewis 11. Bordiga e collaboratori 28 hanno mostrato che l'eliminazione di queste H 2 O molecole non influenzava la cristallinità (ritenzione della regolarità) e lo stato di ossidazione degli ioni metallici (Cu (II)) non è stata influenzata. L'uso di HKUST-1 come catalizzatore è stato ampiamente studiato 29-33 e in particolare (molto rilevante per il presente lavoro) ossidazione con acqua ossigenata di molecole aromatiche 34.
Vaniglia è uno degli agenti aromatizzanti più utilizzati nelle industrie cosmetiche, farmaceutiche ed alimentari. Esso viene estratto dai chicchi guarito l'orchidea Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis e vaniglia Pompon. Le civiltà maya e aztechi (persone precolombiane) prima capito l'enorme potenziale di vaniglia come agente aromatizzante in quanto migliora il sapore di cioccolato 35-37. Vanilla è stato isolato nel 1858 38 e non è stato fino al 1874 39 che la struttura chimica di vanillina è stato finalmente determinato. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lunga 40, il resto della vanillina viene sintetizzata 40. Molti approcci biotecnologici può essere utilizzato per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenolici, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, tuttavia, questi approcci hanno lo svantaggio di danneggiare l'ambiente in quanto questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici 41-43. Qui, we rEport una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il passo fondamentale per la conversione catalitica di acido trans -ferulic alla vanillina è stata l'attivazione del catalizzatore (HKUST-1). Se il catalizzatore non attivato in situ (sotto vuoto a 100 ° C), solo conversione parziale dell'acido trans -ferulic di vanillina stata osservata 44. In altre parole, l'accessibilità per aprire siti metallici è cruciale per il ciclo catalitico 44, e questo può essere ottenuto mediante l'eliminazione di acqua co…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
Materials
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
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