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Chemistry

HKUST-1 como un catalizador heterogéneo para la Síntesis de la vainillina

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) es el componente principal del extracto de vainilla. El aroma de vainilla natural es una mezcla de aproximadamente 200 diferentes compuestos odorantes, además de vainillina. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo, el resto de la producción de vainillina se sintetiza. Muchos enfoques biotecnológicos se pueden utilizar para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., con la desventaja de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y disolventes tóxicos. Por lo tanto, alternativas ecológicas en la producción de vainillina son muy deseables y, por tanto, objeto de la investigación actual. polímeros de coordinación porosos (PCP) son una nueva clase de materiales altamente cristalinos que rectemente se han utilizado para la catálisis. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) es un PCP muy conocido que ha sido estudiado ampliamente como un catalizador heterogéneo. Aquí, se presenta una estrategia sintética para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.

Introduction

El uso de polímeros de coordinación porosos (PCP) como catalizadores heterogéneos 1-4 es un campo relativamente nuevo de investigación. Debido a las propiedades muy interesantes que muestran los PCP, por ejemplo, la regularidad porosa, área de superficie alta y el acceso de metal, que pueden ofrecer nuevas alternativas de catalizadores heterogéneos 5-6. La generación de los médicos de cabecera con actividad catalítica ha sido el principal foco de muchos grupos de investigación 7-10. Un polímero de coordinación poroso está constituido por iones de metal y enlazadores orgánicos y, por tanto, la actividad catalítica de estos materiales es proporcionado por cualquiera de estas partes. Algunos PCP contienen metales insaturados (activo) que pueden catalizar una reacción química 11. Sin embargo, la generación de sitios de metal insaturados (sitios de metal abierta) dentro de polímeros de coordinación no es una tarea trivial y representa un desafío sintético que se puede resumir en: (i) la generación de coordinación vacante por la eliminación de ligandos lábiles 7-11;(Ii) la generación de los PCP bimetálicos mediante la incorporación de ligandos organometálicos (sintetizado previamente) 8,12-13; (Iii) la variación post-sintético de los iones metálicos 9,14-15 o a los ligandos orgánicos 10, 16 a 17 dentro de los poros de la PCP. Dado que la metodología (i) es el más simple de este modo, es el más frecuentemente utilizado. Típicamente, la generación de sitios de metal abiertas se ha utilizado para mejorar la afinidad de los PCP hacia H 2 18-19, así como para el diseño de catalizadores heterogéneos activos 20-27. Con el fin de lograr buenas propiedades de catalizador, PCP necesita mostrar, además, a la accesibilidad de los sitios de metal abierto, la retención de la cristalinidad después del experimento catalítico, relativamente alta estabilidad térmica y la estabilidad química de las condiciones de reacción.

HKUST-1 (3 Cu (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) 7 esun polímero poroso bien investigado coordinación construido con cationes de Cu (II), que se coordinó con los ligandos carboxilato y agua. Curiosamente, estas moléculas de agua se pueden eliminar (por calentamiento) y esto proporciona una coordinación cuadrada plana alrededor de los iones de cobre, que presentan propiedades de ácido de Lewis duros 11. Bordiga y compañeros de trabajo 28 mostraron que la eliminación de estas moléculas de H2O no afectó a la cristalinidad (retención de la regularidad) y el estado de oxidación de los iones metálicos (Cu (II)) no se vio afectada. El uso de HKUST-1 como un catalizador ha sido ampliamente investigado 29-33 y, en particular (muy relevante para el presente trabajo) de la oxidación con peróxido de hidrógeno de las moléculas aromáticas 34.

La vainilla es uno de los agentes de sabor más utilizados en la industria cosmética, farmacéutica y alimentaria. Se extrae de los granos curadas de la orquídea Vanilla planifolia, Vanitahitiensis lla y pompón de vainilla. Las civilizaciones mayas y aztecas (los pueblos precolombinos) primero se dieron cuenta del enorme potencial de vainilla como agente saborizante, ya que mejora el sabor del chocolate 35-37. Vainilla fue aislado por primera vez en 1858 38 y no fue hasta 1874 39 que la estructura química de la vainillina se determinó finalmente. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo 40, el resto de la vainillina se sintetiza 40. Muchos enfoques biotecnológicos pueden ser utilizados para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Sin embargo, estos métodos tienen el inconveniente de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y solventes tóxicos 41-43. En este documento, nos rNFORME una estrategia de síntesis para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.

Protocol

PRECAUCIÓN: Los productos químicos utilizados en este procedimiento catalítico son relativamente bajos en toxicidad y no carcinogénico. Por favor, use todas las precauciones de seguridad apropiadas al realizar este procedimiento experimental, tales como gafas de seguridad, guantes, ropa de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. Una parte de los siguientes procedimientos se aplican técnicas de manipulación libre de aire estándar. 1. activación del catalizador (HKUST-1) La cristalini…

Representative Results

Tres muestras representativas de HKUST-1 se analizaron por espectroscopía infrarroja: no activado, activado a 100 ° C durante 1 hora en un horno (expuesta al aire), y se activan al vacío (10 -2 bar) a 100 ° C durante 1 hora Por lo tanto, la transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectros se registraron usando un espectrómetro con un ATR accesorio solo diamante de reflexión (Figura 1). Para todos los espectros, 64 exploraciones en los 4.000 y 400 <sup…

Discussion

El paso fundamental para la conversión catalítica de ácido trans -ferulic a vainillina fue la activación del catalizador (HKUST-1). Si el catalizador no se activa in situ (en vacío y a 100 ° C), sólo se observó conversión parcial de ácido trans -ferulic a vainillina 44. En otras palabras, la accesibilidad para abrir sitios de metal es crucial para el ciclo catalítico 44, y esto se puede lograr mediante la eliminación de agua coordinada a los sitios de metal Cu…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
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Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
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