Lijnvormanalyse van dynamische NMR-spectra voor het karakteriseren van coördinatiesfeerherschikkingen bij een chiraal reniumpolyhydridecomplex

NMR-spectroscopie wordt vaak gebruikt om dynamische processen te karakteriseren die zich binnen of tussen moleculen voordoen. Voor veel eenvoudige intramoleculaire herschikkingen is de schatting van ΔG^‡ net zo eenvoudig als het meten van het frequentieverschil, Δν, tussen twee resonanties bij de langzame uitwisselingsgrens en het bepalen van de coalescentietemperatuur voor diezelfde resonanties (figuur 1)¹. De relatie,

ΔG^‡ = 4.575 x ^10-3 kcal/mol x T_c [9.972 + log (T_c/Δν)]

waarbij T_c de coalescentietemperatuur is voor een paar resonanties die de langzame uitwisselingsvorm van een dynamisch monster vertegenwoordigen, kan worden gebruikt om de vrije activeringsenergie voor een dergelijke dynamische herschikking op te lossen. Complexere dynamische systemen vereisen lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra of een andere NMR-techniek zoals tweedimensionale uitwisselingsspectroscopie (2D-EXSY) of tweedimensionale rotating-frame Overhauser-effectspectroscopie (2D-ROESY) om activeringsparameters te schatten.

Figuur 1: NMR-spectra voor een d 8-tolueenoplossing van ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine) bij twee temperaturen. Het frequentieverschil tussen de twee langzame uitwisselingsdubbelen (onderste spoor, 117,8 Hz) en een coalescentietemperatuur van 250 K (bovenste spoor) komt overeen met een energiebarrière (ΔG^‡) van 11,8 kcal/mol. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra is een veelgebruikte techniek die al lang wordt gebruikt voor de schatting van activeringsparameters die dynamische herschikkingen beschrijven voor stoffen met een activeringsenergie van ongeveer 5 tot 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bepaling van de energiebarrières voor protonuitwisseling tussen water- en aminemoleculen⁶, de energiebarrière voor rotatie rond de C-N-binding in dimethylformamide⁷, of de algemene grootte van organische moieties⁸ zijn slechts enkele voorbeelden van de vele eigenschappen die zijn beoordeeld door middel van lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra. Dit manuscript demonstreert het gebruik van lijnvormfitting om de intermoleculaire en intramoleculaire dynamische processen te karakteriseren die optreden voor het complexe ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butylamine). De doelen van deze en soortgelijke lijnvorm passende NMR-experimenten zijn: 1) alle NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te karakteriseren, indien aanwezig, 2) NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te identificeren en te karakteriseren, indien aanwezig, 3) gecorreleerde intramoleculaire atoomuitwisselingen te identificeren die optreden voor, in dit voorbeeld, zowel waterstof- als fosforatomen, en 4) voor het hier gepresenteerde voorbeeld, vergelijk twee gepubliceerde modellen voor de dynamische processen die zich voordoen in het complex ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine).

Achtcoördinaat renium(V)-polyhydridesystemen zijn complexe dynamische systemen waarbij de liganden deelnemen aan meerdere dynamische processen en de fosforatomen kunnen deelnemen aan een enkel dynamisch proces dat een tweede aspect is van een hydrideliganduitwisselingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ^,19,20,21,22,23,24,25,26^,
27,28,29. Achtcoördinaten, pseudododecaëdrische, renium(V) polyhydridecomplexen nemen een moleculaire geometrie aan (figuur 2), die kan worden beschreven als een paar orthogonale trapezoïden van liganden^17,26. De hoekpunten aan de lange randen van de trapeziums worden gewoonlijk aangeduid als B-locaties en zijn in reniumpolyhydridecomplexen meestal de plaatsen die worden ingenomen door neutrale twee-elektronendonorliganden zoals tertiaire fosfinen of amineliganden. De hoekpunten op de korte randen van de trapezoïden worden gewoonlijk aangeduid als A-locaties en worden meestal bezet door anionische, twee-elektronendonor, hydrideliganden. De NMR-spectra bij kamertemperatuur van renium(V)-polyhydridecomplexen zijn doorgaans bedrieglijk eenvoudig vanwege de verschillende dynamische processen die optreden in oplossingen voor kamertemperatuur.

Figuur 2: Een dodecaëdrische coördinatieset (links) en het complex ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine) vanuit hetzelfde perspectief (rechts). De roodgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een verticaal trapezium vormen en de blauwgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een horizontaal trapezium vormen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Complexen van de vorm ReH₅(PPh₃)₂(amine) zijn de meest grondig bestudeerde klasse van reniumpolyhydridecomplexen met betrekking tot dynamische processen ^{9,10,12,13,16,30,31}. Drie dynamische processen (figuur 3) zijn geïdentificeerd voor ReH₅(PPh₃)₂(amine)complexen: 1) een protonuitwisseling tussen de enige B-site hydrideligand en een proton van een watermolecuul (onvoorzien of opzettelijk)^9,13, 2) een tourniquetuitwisseling van een paar A-site hydrideliganden met een aangrenzende B-site hydrideligand^9, 11,13,30,31 en 3) een sterische inversie (of pseudorotatie) die zich manifesteert als een paarsgewijze uitwisseling van de A-sitehydrideliganden en een paarsgewijze beweging van de B-siteatomen naar de andere kant van het reniumcentrum (zoals afgebeeld in figuur 4)4,5,6,8,26,27 . De beweging van B-site atomen naar de andere kant van renium is waarneembaar door dynamische NMR-spectroscopie als: 1) een proces dat de ongelijkwaardige 3 en 5 protonen van N = pyridine-equivalent bij kamertemperatuur 10,30,31, 2) een proces maakt dat ervoor zorgt dat de E- en Z-isomeren van N = onsymmetrisch gesubstitueerde aromatische amineliganden een snelle uitwisseling ondergaan bij kamertemperatuur^9, 10,13,30,31, of 3) een proces dat een snelle uitwisseling veroorzaakt van de sterische perspectieven van een diasteretopisch paar fosforatomen ten opzichte van een chiraal centrum gelegen op het amineligand ^9,30,31. Het voorheen niet-gerapporteerde chirale complex ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butylamine) biedt een mogelijkheid om in het algemeen de methoden te beschrijven die kunnen worden gebruikt om de dynamische herschikkingen van reniumpolyhydridecomplexen te identificeren en te karakteriseren.

Figuur 3: Representaties van de dynamische processen die worden waargenomen door NMR-spectroscopie voor oplossingen van ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine). Representatie A toont de uitwisseling van een enkel proton van onvoorzien water voor het unieke B-site hydride ligand. Representatie B toont de tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden, waarvan er twee zich in A-site bevinden, terwijl de derde de unieke B-site hydrideligand is. Representatie C toont zowel de paarsgewijze uitwisseling van A-site hydrideliganden als de sterische inversie van de fosforatomen ten opzichte van het chirale amineligand (N*). Opgemerkt moet worden dat de A-site hydride ligand paarsgewijze uitwisseling geen verschuiving van de A-site hydride liganden naar de andere kant van het reniumcentrum vereist. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Voor chemische systemen zoals reniumpolyhydridecomplexen, die een complexe reeks dynamische processen vertonen, is lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra de meest gebruikte NMR-techniek om de processen te karakteriseren 9,11,13,16,21,29. Tweedimensionale EXSY ^9,32 of 2D-ROESY¹¹ zijn alternatieve dynamische NMR-technieken die ook kunnen worden gebruikt om de dynamische processen kwantitatief te karakteriseren. Tweedimensionale EXSY-spectra worden meestal gemeten in het langzame uitwisselingstemperatuurdomein; tweedimensionale ROESY-spectra worden meestal gemeten in het snelle uitwisselingstemperatuurdomein. Beide tweedimensionale technieken kunnen veel tijd in de spectrometer nodig hebben voor gegevensverzameling, in die zin dat elk van de technieken een veel grotere dataset verwerft, bij een bepaalde temperatuur, dan de eendimensionale datasets die nodig zijn voor analyse van lijnvormaanpassingen. Eenvoudige dynamische processen die goed worden begrepen, zoals de dynamische uitwisseling van de twee methylgroepen van dimethylformamide, kunnen gemakkelijk worden gekarakteriseerd door een van de drie NMR-technieken. Complexere systemen, zoals ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine), waarbij individuele hydrideliganden deelnemen aan meerdere dynamische processen, of systemen die niet noodzakelijkerwijs goed worden begrepen, zoals een nieuw overgangsmetaalpolyhydridecomplex dat al dan niet protonen uitwisselt tussen een hydrideligand en onvoorzien water, worden gemakkelijker kwantitatief gekarakteriseerd door de nmr-methode die past bij de lijnvorm dan bij de tweedimensionale NMR-methoden. In tegenstelling tot de tweedimensionale NMR-methoden, biedt de lijnvormaanpassingsmethode een gemakkelijk interpreteerbare visualisatie van de overeenkomst tussen een getest model en de experimentele gegevens, evenals visueel bewijs van een uitwisseling die een hydrideligand buiten de binnenste coördinatiesfeer van renium beweegt. Op basis van piekhoogtes en piekvormen in langzame uitwisselingsspectra kan zelfs een complex dynamisch systeem zoals ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butylamine) leiden tot een eenvoudig te testen eerste set uitwisselingsmodellen. Bovendien, wanneer meerdere theoretische modellen zijn gerapporteerd voor een moleculaire transformatie, kan lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra een visuele vergelijking van elk model met waargenomen spectra mogelijk maken.

Naast de drie hierboven genoemde NMR-technieken zijn isotopische substitutie-NMR-experimenten met D₂O of HD gebruikt om intermoleculaire uitwisseling van atomen voor complexe reniumpolyhydridesystemen kwalitatief aan te tonen, maar zijn niet gebruikt voor kwantitatieve karakteriseringen 9,33,34,35. Theoretische berekeningen bieden een aanvullende methode voor het karakteriseren van de dynamische processen van complexe dynamische systemen 30,31,36. Theoretische berekeningen hebben het voordeel ten opzichte van lijnvormaanpassing omdat ze kunnen worden gebruikt om onderscheid te maken tussen mogelijkheden die niet kunnen worden onderscheiden door lijnvormaanpassingsanalyse. Theoretische berekeningen zijn bijvoorbeeld gebruikt om een uitwisseling te beschrijven die drie aangrenzende hydrideliganden op bepaalde renium(V)-complexen omvat als een tourniquetuitwisseling van alle drie de hydrideliganden, in plaats van een afwisselend paarsgewijs uitwisselingen met elke paarsgewijze uitwisseling, waaronder een uniek hydrideligand en een van de twee chemisch equivalente hydrideliganden^{30, 31}. De resultaten van theoretische berekeningen worden doorgaans vergeleken met experimenteel waargenomen kwantitatieve karakteriseringen van een van de drie hierboven genoemde NMR-technieken als een controle op de validiteit van de berekende resultaten.

Lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra maakt gebruik van de verandering in het uiterlijk van NMR-spectra die optreedt wanneer NMR-actieve kernen bewegen tussen verschillende chemische omgevingen tijdens een NMR-meting. Langzame uitwisseling NMR spectra (spectra met onafhankelijke Lorentziaanse resonanties voor elke set van uitwisselingskernen) treden op bij temperaturen waarbij het frequentieverschil tussen resonanties voor kernen die uitwisseling groot is in vergelijking met de uitwisselingssnelheid van de kernen³⁷. Snelle uitwisseling NMR spectra (spectra met een enkele Lorentziaanse resonantie voor het uitwisselen van kernen) treden op bij temperaturen waarbij de uitwisselingssnelheid van de kernen veel groter is dan het frequentieverschil tussen de langzame uitwisselingsresonanties³⁷. Tussentijdse wisselkoersen treden op voor temperaturen tussen het langzame uitwisselingstemperatuurdomein en het snelle uitwisselingstemperatuurdomein³⁷. Als de fundamentele parameters van Larmor-frequentie, chemische verschuiving van de uitwisselingskernen, koppelingsconstanten (indien aanwezig) voor de uitwisselingskernen en relatieve populaties van elk kerntype bekend zijn, kunnen snelheidsconstanten voor vermeende uitwisselingen tussen kernen worden bepaald door gesimuleerde spectra te vergelijken met waargenomen spectra bij verschillende tussentemperaturen. Goede pasvormen voor simulaties bij verschillende temperaturen resulteren in temperatuur- en snelheidsconstante gegevens die kunnen worden gebruikt met de Eyring-vergelijking om activeringsparameters voor de vermeende uitwisseling (en) te schatten. De resultaten van de methode zijn zowel nauwkeurig als reproduceerbaar gebleken.