JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
עברית

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו– ΔG‡ עבור סידור מחדש של אטומים.

Abstract

ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.

Introduction

ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)1. מערכת היחסים,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 קק”ל/מול x TC [9.972 + יומן (Tc/Δν)]

כאשר Tc היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה. מערכות דינמיות מורכבות יותר דורשות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי או טכניקת NMR אחרת כגון ספקטרוסקופיית חילופין דו-ממדית (2D-EXSY) או ספקטרוסקופיית אפקט אוברהאוזר דו-ממדית (2D-ROESY) כדי להעריך פרמטרי הפעלה.

Figure 1
איור 1: ספקטרום NMR עבור תמיסת D8-טולואן של ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) בשתי טמפרטורות. הפרש התדרים בין שני כפילי החליפין האיטיים (עקבה תחתונה, 117.8 הרץ) וטמפרטורת הלכידות של 250 K (עקבה עליונה) תואמים למחסום אנרגיה (ΔG‡) של 11.8 קק”ל/מול. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקה נפוצה המשמשת זה זמן רב להערכת פרמטרי הפעלה המתארים סידור מחדש דינמי עבור חומרים בעלי אנרגיית שפעול של כ-5 עד 25 קק”ל/מול 2,3,4,5. קביעת מחסומי האנרגיה לחילופי פרוטונים בין מולקולות מים ואמין6, מחסום האנרגיה לסיבוב על קשר C-N בדימתילפורמיד7, או הגודל הכללי של מויאטים אורגניים8 הם רק כמה דוגמאות לתכונות הרבות שהוערכו באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. כתב יד זה מדגים את השימוש בהתאמת צורת קו כדי לאפיין את התהליכים הדינמיים הבין-מולקולריים והתוך-מולקולריים המתרחשים עבור ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine). המטרות של ניסויי NMR בצורת קו זו ודומות להן הן: 1) לאפיין את כל תהליכי חילופי האטומים הדינמיים התוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 2) לזהות ולאפיין תהליכי חילופי אטומים דינמיים תוך-מולקולריים הניתנים לצפייה ב-NMR אם הם קיימים, 3) לזהות חילופי אטומים תוך-מולקולריים מתואמים המתרחשים עבור, בדוגמה זו, הן אטומי מימן והן עבור אטומי זרחן, ו-4) עבור הדוגמה המוצגת כאן, השווה שני מודלים שפורסמו עבור התהליכים הדינמיים המתרחשים בקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine).

מערכות רניום(V) פוליהידריד בעלות שמונה קואורדינטות הן מערכות דינמיות מורכבות שבהן הליגנדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים ואטומי הזרחן יכולים להשתתף בתהליך דינמי יחיד שהוא היבט שני של תהליך חילופי ליגנד הידריד 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. קומפלקסים פוליהידרידים בעלי שמונה קואורדינטות, פסאודודודקהדרל, רניום(V) מאמצים גיאומטריה מולקולרית (איור 2), שניתן לתארה כזוג טרפזים אורתוגונליים של ליגנדות17,26. הקודקודים בקצוות הארוכים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי B, ובמתחמי רניום פוליהידריד, הם בדרך כלל האתרים שנכבשו על ידי ליגנדות תורמות נייטרליות של שני אלקטרונים כגון פוספינים שלישוניים או ליגנדות אמין. הקודקודים בקצוות הקצרים של הטרפזים מסומנים בדרך כלל כאתרי A והם בדרך כלל תפוסים על ידי ליגנדות אניוניות, דו-אלקטרוניות, הידריד. ספקטרום ה-NMR בטמפרטורת החדר של קומפלקסים פוליהידרידים של רניום(V) הם, בדרך כלל, פשוטים באופן מטעה בשל מספר תהליכים דינמיים המתרחשים בתמיסות בטמפרטורת החדר.

Figure 2
איור 2: קבוצת קואורדינציה דודקהדרלית (משמאל) והקומפלקס ReH5(PPh3)2 (sec-butyl amine) מאותה נקודת מבט (מימין). האתרים הצבועים באדום מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אנכי, והאתרים הצבועים בכחול מייצגים אתרי תיאום היוצרים טרפז אופקי. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

קומפלקסים של הצורה ReH5(PPh3)2(amine) הם הכיתה הנחקרת ביותר של קומפלקסים של רניום פוליהידריד ביחס לתהליכים דינמיים9,10,12,13,16,30,31. שלושה תהליכים דינמיים (איור 3) זוהו עבור קומפלקסים של ReH5(PPh3)2(amine): 1) חילופי פרוטונים בין ליגנד הידריד באתר B היחיד לבין פרוטון ממולקולת מים (הרפתקנית או מכוונת)9,13, 2) חילופי קרוסלה של זוג ליגנדות הידריד באתר A עם ליגנד הידריד באתר B סמוך 9, 11,13,30,31, ו-3) היפוך סטרי (או פסאודו-רוטציה) המתבטא כחילוף זוגי של ליגנדות הידריד באתר A ותנועה זוגית של אטומי אתר B לצד הנגדי של מרכז הרניום (כפי שמתואר באיור 4)4,5,6,8,26,27 . התנועה של אטומי אתר B לצד הנגדי של רניום ניתנת לצפייה על ידי ספקטרוסקופיית NMR דינמית כ: 1) תהליך שהופך את 3 ו 5 פרוטונים של N = פירידין שווה ערך בטמפרטורת החדר10,30,31, 2) תהליך שגורם לאיזומרים E ו- Z של N = ליגנדות אמין ארומטיות שאינן מוחלפות באופן לא סימטרי לעבור החלפה מהירה בטמפרטורת החדר9, 10,13,30,31, או 3) תהליך שגורם להחלפה מהירה של הפרספקטיבות הסטריות של זוג אטומי זרחן דיאסטרוטופיים ביחס למרכז כיראלי הממוקם על אמין ליגנד9,30,31. הקומפלקס הכיראלי ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) שלא דווח קודם לכן מספק הזדמנות לתאר באופן כללי את השיטות שניתן להשתמש בהן כדי לזהות ולאפיין את הסידורים הדינמיים של קומפלקסים של רניום פוליהידריד.

Figure 3
איור 3: ייצוגים של התהליכים הדינמיים שנצפו על-ידי ספקטרוסקופיית NMR עבור תמיסות של ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ייצוג א’ מתאר החלפה של פרוטון יחיד של מים הרפתקניים עבור ליגנד הידריד ייחודי באתר B. ייצוג B מתאר את חילופי הקרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, ששתיים מהן שוכנות באתר A ואילו השלישית היא ליגנד הידריד באתר B הייחודי. ייצוג C מתאר הן את ההחלפה הזוגית של ליגנדות הידריד אתר והן את ההיפוך הסטרי של אטומי הזרחן ביחס לליגנד אמין כיראלי (N*). יש לציין כי החלפת ליגנד הידריד באתר A אינה דורשת הזזה של ליגנדות הידריד אתר A לצד הנגדי של מרכז הרניום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

עבור מערכות כימיות כגון קומפלקסים של רניום פוליהידריד, המציגים קבוצה מורכבת של תהליכים דינמיים, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי היא טכניקת ה- NMR הנפוצה ביותר לאפיון התהליכים 9,11,13,16,21,29. EXSY דו-ממדי 9,32 או 2D-ROESY11 הן טכניקות NMR דינמיות חלופיות שניתן להשתמש בהן גם כדי לאפיין באופן כמותי את התהליכים הדינמיים. ספקטרום EXSY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין האיטי; ספקטרום ROESY דו-ממדי נמדד בדרך כלל בתחום טמפרטורת החליפין המהירה. שתי הטכניקות הדו-ממדיות עשויות לדרוש זמן רב בספקטרומטר לצורך איסוף נתונים, שכן כל אחת מהטכניקות רוכשת מערך נתונים גדול בהרבה, בטמפרטורה נתונה, מאשר ערכות הנתונים החד-ממדיות הדרושות לניתוח התאמת צורת קו. תהליכים דינמיים פשוטים המובנים היטב, כגון ההחלפה הדינמית של שתי קבוצות המתיל של דימתילפורמיד, יכולים להיות מאופיינים בקלות על ידי כל אחת משלוש טכניקות ה- NMR. מערכות מורכבות יותר, כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), שבהן ליגנדות הידריד בודדות משתתפות בתהליכים דינמיים מרובים, או מערכות שאינן בהכרח מובנות היטב, כגון קומפלקס פוליהידריד מתכת מעבר חדש אשר עשוי או לא יכול להחליף פרוטונים בין ליגנד הידריד למים הרפתקניים, מאופיינים בקלות רבה יותר כמותית על ידי צורת הקו המתאימה לשיטת NMR מאשר על ידי שיטות NMR דו-ממדיות. שלא כמו שיטות NMR דו-ממדיות, שיטת התאמת צורת הקו מספקת הדמיה קלה לפענוח של ההתאמה בין מודל שנבדק לבין נתוני הניסוי, כמו גם עדות חזותית לחילופי דברים המזיזים ליגנד הידריד מעבר לתחום הקואורדינציה הפנימי של רניום. בהתבסס על גובהי שיא וצורות שיא בספקטרום החלפה איטי, אפילו מערכת דינמית מורכבת כגון ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) יכולה להוביל לסט ראשוני של מודלי החלפה הנבדקים בקלות. בנוסף, כאשר דווח על מספר מודלים תיאורטיים עבור טרנספורמציה מולקולרית, התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה לאפשר השוואה חזותית של כל מודל לעומת ספקטרום נצפה.

מעבר לשלוש טכניקות ה-NMR שהוזכרו לעיל, ניסויי NMR של החלפה איזוטופית הכוללים את D2O או HD שימשו להדגמה איכותית של חילופי אטומים בין-מולקולריים עבור מערכות רניום פוליהידריד מורכבות, אך לא שימשו לאפיונים כמותיים 9,33,34,35. חישובים תיאורטיים מציגים שיטה נוספת לאפיון התהליכים הדינמיים של מערכות דינמיות מורכבות30,31,36. לחישובים תיאורטיים יש יתרון על פני התאמת צורת קו בכך שניתן להשתמש בהם כדי להבדיל בין אפשרויות שלא ניתן להבחין ביניהן על ידי ניתוח התאמת צורת קו. לדוגמה, חישובים תיאורטיים שימשו לתיאור חילופין הכולל שלוש ליגנדות הידריד סמוכות על קומפלקסים מסוימים של רניום(V) כחילופי קרוסלה של כל שלוש ליגנדות ההידריד, במקום זוג לסירוגין של חילופי זוגות עם כל חילופי זוגות כולל ליגנד הידריד ייחודי ואחד משני ליגנדות הידריד שוות ערך מבחינה כימית30, 31. תוצאות החישובים התיאורטיים מושוות בדרך כלל לאפיונים כמותיים שנצפו בניסוי מאחת משלוש טכניקות ה- NMR שהוזכרו לעיל כבדיקה על תקפות התוצאות המחושבות.

התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי מנצלת את השינוי במראה של ספקטרום NMR המתרחש כאשר גרעינים פעילים ב-NMR נעים בין סביבות כימיות שונות במהלך מדידת NMR. ספקטרום NMR של החלפה איטית (ספקטרום עם תהודות לורנציאניות בלתי תלויות עבור כל קבוצה של גרעינים מתחלפים) מתרחש בטמפרטורות שבהן הפרש התדרים בין תהודות עבור גרעינים החליפין גדול בהשוואה לקצב החליפין של הגרעינים37. ספקטרום NMR מהיר (ספקטרום עם תהודה לורנציאנית יחידה להחלפת גרעינים) מתרחש בטמפרטורות שבהן קצב החליפין של הגרעינים גדול בהרבה מהפרש התדרים בין תהודות החליפין האיטיות37. שערי חליפין בינוניים מתרחשים עבור טמפרטורות בין תחום טמפרטורת החליפין האיטי לבין תחום טמפרטורת החליפין המהירה37. אם ידועים הפרמטרים הבסיסיים של תדר לרמור, תזוזה כימית של הגרעינים המתחלפים, קבועי צימוד (אם קיימים) עבור הגרעינים המתחלפים, ואוכלוסיות יחסיות של כל סוג גרעין, ניתן לקבוע קבועי שער עבור חילופים פוטטיביים בין גרעינים על ידי השוואת ספקטרום מדומה לספקטרום שנצפה במספר טמפרטורות ביניים. התאמות טובות לסימולציות במספר טמפרטורות מביאות לנתונים קבועים של טמפרטורה וקצב שניתן להשתמש בהם עם משוואת איירינג כדי להעריך פרמטרי הפעלה עבור החלפות פוטטיביות. תוצאות השיטה נמצאו מדויקות וניתנות לשחזור.

Protocol

1. הכנת מדגם הכנת ReH7(PPh3)235שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ”ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ”ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גו…

Representative Results

האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספ?…

Discussion

ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH7(PPh3)2 שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH7(PPh 3)2 עקב ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

המחברים מודים למחלקה לכימיה ופיזיקה ולתוכנית מענקי היצירה והמחקר (Naik, Moehring) באוניברסיטת מונמות’ על התמיכה הכספית בעבודה זו.

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop’)Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3′,2′-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -. L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D’Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969, 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -. G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. . 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -. Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -. I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image