Linienformanalyse dynamischer NMR-Spektren zur Charakterisierung von Koordinationskugelumlagerungen an einem chiralen Rheniumpolyhydridkomplex

NMR-Spektroskopie wird häufig verwendet, um dynamische Prozesse zu charakterisieren, die innerhalb oder zwischen Molekülen ablaufen. Für viele einfache intramolekulare Umlagerungen ist die Schätzung von ΔG^‡ so einfach wie die Messung der Frequenzdifferenz Δν zwischen zwei Resonanzen an der Grenze des langsamen Austauschs und die Bestimmung der Koaleszenztemperatur für dieselben Resonanzen (Abbildung 1)¹. Die Beziehung,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

wobei T_c die Koaleszenztemperatur für ein Paar von Resonanzen ist, die die langsame Austauschform einer dynamischen Probe darstellen, kann verwendet werden, um die freie Aktivierungsenergie für eine solche dynamische Umlagerung zu lösen. Komplexere dynamische Systeme erfordern die Anpassung der Linienform dynamischer NMR-Spektren oder eine andere NMR-Technik wie die zweidimensionale Austauschspektroskopie (2D-EXSY) oder die zweidimensionale Overhauser-Effektspektroskopie (2D-ROESY), um Aktivierungsparameter abzuschätzen.

Abbildung 1: NMR-Spektren für eine_{d-8-Toluol-Lösung} von_ReH5(_PPh3)₂(sec-Butylamin) bei zwei Temperaturen. Die Frequenzdifferenz zwischen den beiden langsamen Austauschdubletten (untere Spur, 117,8 Hz) und eine Koaleszenztemperatur von 250 K (obere Spur) entsprechen einer Energiebarriere (ΔG^‡) von 11,8 kcal/mol. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren ist eine gängige Technik, die seit langem zur Abschätzung von Aktivierungsparametern verwendet wird, die dynamische Umlagerungen für Substanzen mit einer Aktivierungsenergie von etwa 5 bis 25 kcal/mol 2,3,4,5 beschreiben. Die Bestimmung der Energiebarrieren für den Protonenaustausch zwischen Wasser und Aminmolekülen⁶, die Energiebarriere gegen die Rotation um die C-N-Bindung in Dimethylformamid⁷ oder die allgemeine Größe organischer Einheiten⁸ sind nur einige Beispiele für die vielen Eigenschaften, die durch Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren bewertet wurden. Dieses Manuskript demonstriert die Verwendung der Linienformanpassung zur Charakterisierung der intermolekularen und intramolekularen dynamischen Prozesse, die für den Komplex_ReH5(_{PPh 3})₂(sec-Butylamin) ablaufen. Die Ziele dieser und ähnlicher NMR-Experimente sind: 1) Charakterisierung aller NMR-beobachtbaren intramolekularen dynamischen Atomaustauschprozesse, falls vorhanden, 2) Identifizierung und Charakterisierung von NMR-beobachtbaren intramolekularen dynamischen Atomaustauschprozessen, falls vorhanden, 3) Identifizierung korrelierter intramolekularer Atomaustausch, der in diesem Beispiel sowohl für Wasserstoff- als auch für Phosphoratome auftritt, und 4) für das hier vorgestellte Beispiel, Vergleichen Sie zwei veröffentlichte Modelle für die dynamischen Prozesse, die im Komplex_ReH5(PPh₃)₂(sec-Butylamin) ablaufen.

Acht-Koordinaten-Rhenium(V)-Polyhydridsysteme sind komplexe dynamische Systeme, in denen die Liganden an mehreren dynamischen Prozessen teilnehmen und die Phosphoratome an einem einzigen dynamischen Prozess teilnehmen können, der ein zweiter Aspekt eines Hydridligandenaustauschprozesses ist 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. Achtkoordinaten, pseudododekaedrische Rhenium(V)-Polyhydridkomplexe nehmen eine molekulare Geometrie an (Abbildung 2), die als Paar orthogonaler Trapeze der Liganden^17,26 beschrieben werden kann. Die Eckpunkte an den langen Kanten der Trapeze werden üblicherweise als B-Stellen markiert und sind in Rheniumpolyhydridkomplexen normalerweise die Stellen, die von neutralen Zwei-Elektronen-Donorliganden wie tertiären Phosphinen oder Aminliganden besetzt sind. Die Eckpunkte an den kurzen Rändern der Trapeze werden üblicherweise als A-Stellen markiert und sind typischerweise von anionischen Zwei-Elektronen-Donor-Hydrid-Liganden besetzt. Die Raumtemperatur-NMR-Spektren von Rhenium(V)-Polyhydridkomplexen sind aufgrund der verschiedenen dynamischen Prozesse, die in Raumtemperaturlösungen ablaufen, typischerweise täuschend einfach.

Abbildung 2: Ein dodekaedrischer Koordinationssatz (links) und der Komplex_ReH5(PPh₃)₂(sec-Butylamin) aus der gleichen Perspektive (rechts). Die rot gefärbten Stellen stellen Koordinationsstellen dar, die ein vertikales Trapez bilden, und die blau gefärbten Stellen stellen Koordinationsstellen dar, die ein horizontales Trapez bilden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Komplexe der Form_ReH5(PPh3)₂(amin) sind die am gründlichsten untersuchte Klasse von Rheniumpolyhydridkomplexen in Bezug auf dynamische Prozesse 9,10,12,13,16,30,31. Drei dynamische Prozesse (Abbildung 3) wurden für_ReH5(_PPh3)2(amin)-Komplexe identifiziert: 1) ein Protonenaustausch zwischen dem einzigen B-Site-Hydrid-Liganden und einem Proton aus einem Wassermolekül (zufällig oder beabsichtigt)^9,13, ₂) ein Drehkreuzaustausch eines Paares von A-Sitehydrid-Liganden mit einem benachbarten B-Sitehydrid-Liganden ^9, 11,13,30,31 und 3) eine sterische Inversion (oder Pseudorotation), die sich als paarweiser Austausch der A-Site-Hydridliganden und eine paarweise Bewegung der B-Site-Atome zur gegenüberliegenden Seite des Rheniumzentrums manifestiert (wie in Abbildung 4 dargestellt)4,5,6,8,26,27 . Die Bewegung von B-Site-Atomen zur gegenüberliegenden Seite von Rhenium ist durch dynamische NMR-Spektroskopie wie folgt beobachtbar: 1) ein Prozess, der die inäquivalenten 3 und 5 Protonen von N = Pyridinäquivalent bei Raumtemperatur^10,30,31 erzeugt, 2) ein Prozess^, der bewirkt, dass die E– und Z-Isomere von N = unsymmetrisch substituierte aromatische Aminliganden bei Raumtemperatur schnell ausgetauscht^{werden 9, 10,13,30,31} oder 3) ein Prozess, der einen schnellen Austausch der sterischen Perspektiven eines diastereotopen Paares von Phosphoratomen in Bezug auf ein chirales Zentrum auf dem Aminliganden^9,30,31 bewirkt. Der bisher nicht berichtete chirale Komplex_ReH5(_{PPh 3})₂(sec-Butylamin) bietet die Möglichkeit, die Methoden, mit denen die dynamischen Umlagerungen von Rheniumpolyhydridkomplexen identifiziert und charakterisiert werden können, allgemein zu beschreiben.

Abbildung 3: Darstellungen der dynamischen Prozesse, die mittels NMR-Spektroskopie für Lösungen von_ReH5(_{PPh 3})₂(sec-Butylamin) beobachtet werden. Darstellung A zeigt den Austausch eines einzelnen Protons von Adventivwasser gegen den einzigartigen B-Site-Hydridliganden. Darstellung B zeigt den Drehkreuzaustausch von drei benachbarten Hydridliganden, von denen sich zwei an der A-Stelle befinden, während der dritte der einzigartige B-Standorthydrid-Ligand ist. Darstellung C zeigt sowohl den paarweisen Austausch von A-Sitehydrid-Liganden als auch die sterische Inversion der Phosphoratome in Bezug auf den chiralen Aminliganden (N*). Es sollte beachtet werden, dass der paarweise Austausch von A-Sitehydrid-Liganden keine Verschiebung der A-Sitehydrid-Liganden auf die gegenüberliegende Seite des Rheniumzentrums erfordert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Für chemische Systeme wie Rheniumpolyhydridkomplexe, die einen komplexen Satz dynamischer Prozesse aufweisen, ist die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren die am häufigsten verwendete NMR-Technik zur Charakterisierung der Prozesse 9,11,13,16,21,29. Zweidimensionale EXSY ^9,32 oder 2D-ROESY¹¹ sind alternative dynamische NMR-Techniken, mit denen auch die dynamischen Prozesse quantitativ charakterisiert werden können. Zweidimensionale EXSY-Spektren werden typischerweise im Bereich der langsamen Austauschtemperatur gemessen; zweidimensionale ROESY-Spektren werden typischerweise im Bereich der schnellen Austauschtemperatur gemessen. Beide zweidimensionalen Techniken können im Spektrometer viel Zeit für die Datenerfassung benötigen, da jede der Techniken bei einer bestimmten Temperatur einen viel größeren Datensatz erfasst als die eindimensionalen Datensätze, die für die Linienformanpassungsanalyse benötigt werden. Einfache dynamische Prozesse, die gut verstanden werden, wie der dynamische Austausch der beiden Methylgruppen von Dimethylformamid, können leicht durch jede der drei NMR-Techniken charakterisiert werden. Komplexere Systeme wie_ReH5(_PPh3)₂(sec-Butylamin), in denen einzelne Hydridliganden an mehreren dynamischen Prozessen beteiligt sind, oder Systeme, die nicht unbedingt gut verstanden werden, wie ein neuartiger Übergangsmetallpolyhydridkomplex, der Protonen zwischen einem Hydridliganden und Adventivwasser austauschen kann oder nicht, werden durch die linienförmige NMR-Methode leichter quantitativ charakterisiert als durch die zweidimensionalen NMR-Methoden. Im Gegensatz zu den zweidimensionalen NMR-Methoden bietet die Linienformanpassungsmethode eine leicht interpretierbare Visualisierung der Übereinstimmung zwischen einem getesteten Modell und den experimentellen Daten sowie einen visuellen Nachweis eines Austauschs, der einen Hydridliganden über die innere Koordinationssphäre von Rhenium hinaus bewegt. Basierend auf Peakhöhen und Peakformen in langsamen Austauschspektren kann selbst ein komplexes dynamisches System wie ReH5(PPh₃)₂₍sec-Butylamin) zu einem leicht zu testenden ersten Satz von Austauschmodellen führen. Wenn mehrere theoretische Modelle für eine molekulare Transformation berichtet wurden, kann die Anpassung der Linienform dynamischer NMR-Spektren einen visuellen Vergleich jedes Modells mit beobachteten Spektren ermöglichen.

Über die drei oben genannten NMR-Techniken hinaus wurden Isotopensubstitutions-NMR-Experimente mit_D2Ooder HD verwendet, um den intermolekularen Austausch von Atomen für komplexe Rheniumpolyhydridsysteme qualitativ nachzuweisen, wurden jedoch nicht für quantitative Charakterisierungen 9,33,34,35 verwendet. Theoretische Berechnungen stellen eine zusätzliche Methode zur Charakterisierung der dynamischen Prozesse komplexer dynamischer Systeme^{dar 30,31,36}. Theoretische Berechnungen haben gegenüber der Linienformanpassung den Vorteil, dass sie zur Unterscheidung von Möglichkeiten verwendet werden können, die durch die Linienformanpassungsanalyse nicht unterschieden werden können. Zum Beispiel wurden theoretische Berechnungen verwendet, um einen Austausch, der drei benachbarte Hydridliganden auf bestimmten Rhenium(V)-Komplexen umfasst, als Drehkreuzaustausch aller drei Hydridliganden zu beschreiben, anstatt ein alternierendes Paar paarweisen Austauschs mit jedem paarweisen Austausch, einschließlich eines einzigartigen Hydridliganden und eines von zwei chemisch äquivalenten Hydridliganden^{30, 31}. Die Ergebnisse theoretischer Berechnungen werden typischerweise mit experimentell beobachteten quantitativen Charakterisierungen aus einer der drei oben genannten NMR-Techniken verglichen, um die Gültigkeit der berechneten Ergebnisse zu überprüfen.

Die Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren nutzt die Veränderung des Erscheinungsbilds von NMR-Spektren, die auftritt, wenn sich NMR-aktive Kerne während einer NMR-Messung zwischen verschiedenen chemischen Umgebungen bewegen. NMR-Spektren mit langsamem Austausch (Spektren mit unabhängigen Lorentzschen Resonanzen für jeden Satz austauschbarer Kerne) treten bei Temperaturen auf, bei denen die Frequenzdifferenz zwischen den Resonanzen für Kerne, die ausgetauscht werden, im Vergleich zur Austauschrate der Kerne³⁷ groß ist. Schneller Austausch NMR-Spektren (Spektren mit einer einzigen Lorentzschen Resonanz zum Austausch von Kernen) treten bei Temperaturen auf, bei denen die Austauschrate der Kerne viel größer ist als die Frequenzdifferenz zwischen den langsamen Austauschresonanzen³⁷. Zwischenwechselraten treten für Temperaturen zwischen dem langsamen Austauschtemperaturbereich und dem schnellen Austauschtemperaturbereich³⁷ auf. Wenn die grundlegenden Parameter der Larmorfrequenz, der chemischen Verschiebung der Austauschkerne, der Kopplungskonstanten (falls vorhanden) für die austauschenden Kerne und der relativen Populationen jedes Kerntyps bekannt sind, können Ratenkonstanten für den mutmaßlichen Austausch zwischen Kernen durch Vergleich simulierter Spektren mit beobachteten Spektren bei mehreren Zwischentemperaturen bestimmt werden. Gute Anpassungen für Simulationen bei mehreren Temperaturen führen zu temperatur- und ratenkonstanten Daten, die mit der Eyring-Gleichung verwendet werden können, um Aktivierungsparameter für den mutmaßlichen Austausch zu schätzen. Die Ergebnisse der Methode haben sich sowohl als genau als auch reproduzierbar erwiesen.