Analyse de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques pour caractériser les réarrangements de sphère de coordination dans un complexe chiral de polyhydrure de rhénium

La spectroscopie RMN est couramment utilisée pour caractériser les processus dynamiques qui se produisent à l’intérieur ou entre les molécules. Pour de nombreux réarrangements intramoléculaires simples, l’estimation de ΔG^‡ est aussi simple que la mesure de la différence de fréquence, Δν, entre deux résonances à la limite d’échange lent et la détermination de la température de coalescence pour ces mêmes résonances (Figure 1)¹. La relation,

ΔG^‡ = 4,575 x ^10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (T_c/Δν)]

où T_c est la température de coalescence pour une paire de résonances qui représentent la forme d’échange lent d’un échantillon dynamique, peut être utilisé pour résoudre l’énergie libre d’activation pour un tel réarrangement dynamique. Les systèmes dynamiques plus complexes nécessitent l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques ou une autre technique de RMN telle que la spectroscopie d’échange bidimensionnel (2D-EXSY) ou la spectroscopie d’effet Overhauser à cadre rotatif bidimensionnel (2D-ROESY) pour estimer les paramètres d’activation.

Figure 1 : Spectres RMN pour une solution d 8-toluène de ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine) à deux températures. La différence de fréquence entre les deux doublets à échange lent (trace inférieure, 117,8 Hz) et une température de coalescence de 250 K (trace supérieure) correspondent à une barrière d’énergie (ΔG^‡) de 11,8 kcal/mol. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques est une technique courante utilisée depuis longtemps pour l’estimation des paramètres d’activation qui décrivent les réarrangements dynamiques pour les substances ayant une énergie d’activation d’environ 5 à 25 kcal/mol 2,3,4,5. La détermination des barrières énergétiques à l’échange de protons entre l’eau et les molécules d’amine⁶, la barrière énergétique à la rotation autour de la liaison C-N dans le diméthylformamide⁷, ou la taille générale des fractions organiques⁸ ne sont que quelques exemples des nombreuses propriétés qui ont été évaluées par ajustement de la forme des raies des spectres RMN dynamiques. Ce manuscrit démontre l’utilisation de l’ajustement de la forme des lignes pour caractériser les processus dynamiques intermoléculaires et intramoléculaires qui se produisent pour le complexe ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butyl amine). Les objectifs de cette expérience et d’expériences similaires d’ajustement de la RMN en forme de ligne sont les suivants: 1) caractériser tous les processus d’échange d’atomes dynamiques intramoléculaires observables RMN s’ils sont présents, 2) identifier et caractériser les processus d’échange d’atomes dynamiques intramoléculaires observables RMN s’ils sont présents, 3) identifier les échanges d’atomes intramoléculaires corrélés qui se produisent pour, dans cet exemple, les atomes d’hydrogène et de phosphore, et 4) pour l’exemple présenté ici, comparer deux modèles publiés pour les processus dynamiques qui se produisent dans le complexe ReH₅(PPh₃)₂ (sec-butylamine).

Les systèmes de polyhydrure de rhénium(V) à huit coordonnées sont des systèmes dynamiques complexes dans lesquels les ligands participent à de multiples processus dynamiques et les atomes de phosphore peuvent participer à un processus dynamique unique qui est un deuxième aspect d’un processus d’échange de ligands hydrures 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,^{19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29}. Les complexes de polyhydrure de rhénium(V) pseudododécaédriques à huit coordonnées adoptent une géométrie moléculaire (Figure 2), qui peut être décrite comme une paire de trapèzes orthogonaux de ligands^17,26. Les sommets sur les longs bords des trapèzes sont communément étiquetés comme des sites B et, dans les complexes de polyhydrure de rhénium, sont généralement les sites occupés par des ligands donneurs neutres à deux électrons tels que les phosphines tertiaires ou les ligands amine. Les sommets sur les bords courts des trapèzes sont communément étiquetés comme des sites A et sont généralement occupés par des ligands anioniques à deux électrons, hydrures. Les spectres RMN à température ambiante des complexes polyhydrure de rhénium(V) sont, généralement, trompeusement simples en raison des nombreux processus dynamiques qui se produisent dans les solutions à température ambiante.

Figure 2 : Un ensemble de coordination dodécaédrique (à gauche) et le complexe_ReH5(PPh3)₂(sec-butylamine) dans la même perspective (à droite). Les sites de couleur rouge représentent les sites de coordination qui forment un trapèze vertical, et les sites de couleur bleue représentent les sites de coordination qui forment un trapèze horizontal. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Les complexes de la forme ReH₅(PPh3)₂(amine) sont la classe de complexes polyhydrure de rhénium la plus étudiée en ce qui concerne les processus dynamiques 9,10,12,13,16,30,31. Trois processus dynamiques (Figure 3) ont été identifiés pour les complexes ReH₅(PPh3)2(amine) : 1) un échange de protons entre le seul ligand hydrure du site B et un proton d’une molécule d’eau (fortuit ou intentionnel)^9,13, ₂) un échange tourniquet d’une paire de ligands hydrure de site A avec un^{ligand 9} hydrure de site B adjacent^, 11,13,30,31^, et 3) une inversion stérique (ou pseudorotation) qui se manifeste par un échange par paires des ligands hydrures du site A et un mouvement par paires des atomes du site B vers le côté opposé du centre du rhénium (comme illustré sur la figure 4)4,5,6,8,26,27 . Le mouvement des atomes du site B vers le côté opposé du rhénium est observable par spectroscopie RMN dynamique comme: 1) un processus qui rend les 3 et 5 protons inéquivalents de N = pyridine équivalents à température ambiante^10,30,31, 2) un processus qui provoque un échange rapide des isomères E et Z de N = ligands amines aromatiques substitués de manière asymétrique à température ambiante^{9, 10,13,30,31}, ou 3) un processus qui provoque un échange rapide des perspectives stériques d’une paire diastéréotopique d’atomes de phosphore par rapport à un centre chiral situé sur le ligand amine^9,30,31. Le complexe chiral ReH₅(PPh₃)₂(sec-butylamine) qui n’a pas encore été signalé auparavant offre l’occasion de décrire de façon générale les méthodes qui peuvent être utilisées pour identifier et caractériser les réarrangements dynamiques des complexes de polyhydrure de rhénium.

Figure 3 : Représentations des processus dynamiques observés par spectroscopie RMN pour les solutions de_ReH5(PPh3)₂(sec-butylamine). La représentation A représente l’échange d’un seul proton d’eau adventive contre le ligand hydrure unique du site B. La représentation B représente l’échange de tourniquets de trois ligands hydrures adjacents, dont deux résident dans le site A tandis que le troisième est le ligand hydrure unique du site B. La représentation C représente à la fois l’échange par paires de ligands hydrures du site A ainsi que l’inversion stérique des atomes de phosphore par rapport au ligand amine chiral (N*). Il convient de noter que l’échange par paires du ligand de l’hydrure du site A ne nécessite pas de déplacement des ligands hydrure du site A vers le côté opposé du centre du rhénium. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Pour les systèmes chimiques tels que les complexes de polyhydrure de rhénium, qui présentent un ensemble complexe de processus dynamiques, l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques est la technique RMN la plus utilisée pour caractériser les processus 9,11,13,16,21,29. Les technologies bidimensionnelles EXSY ^9,32 ou 2D-ROESY¹¹ sont des techniques alternatives de RMN dynamique qui peuvent également être utilisées pour caractériser quantitativement les processus dynamiques. Les spectres EXSY bidimensionnels sont généralement mesurés dans le domaine de la température d’échange lent; les spectres ROESY bidimensionnels sont généralement mesurés dans le domaine de la température d’échange rapide. Les deux techniques bidimensionnelles peuvent nécessiter beaucoup de temps dans le spectromètre pour l’acquisition de données, en ce sens que chacune des techniques acquiert un ensemble de données beaucoup plus grand, à une température donnée, que les ensembles de données unidimensionnels nécessaires pour l’analyse de l’ajustement de la forme de la ligne. Des processus dynamiques simples qui sont bien compris, tels que l’échange dynamique des deux groupes méthyle du diméthylformamide, peuvent être facilement caractérisés par l’une des trois techniques de RMN. Des systèmes plus complexes, tels que ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butyl amine), dans lesquels des ligands d’hydrures individuels participent à de multiples processus dynamiques, ou des systèmes qui ne sont pas nécessairement bien compris, tels qu’un nouveau complexe polyhydrure de métal de transition qui peut ou non échanger des protons entre un ligand hydrure hydrure et de l’eau adventive, sont plus facilement caractérisés quantitativement par la méthode RMN ajustée en forme de ligne que par les méthodes de RMN bidimensionnelle. Contrairement aux méthodes de RMN bidimensionnelle, la méthode d’ajustement de la forme de ligne fournit une visualisation facilement interprétable de la correspondance entre un modèle testé et les données expérimentales ainsi que la preuve visuelle d’un échange qui déplace un ligand hydrure au-delà de la sphère de coordination interne du rhénium. Sur la base des hauteurs et des formes des pics dans les spectres d’échange lent, même un système dynamique complexe tel que ReH₅ (PPh₃) ₂ (sec-butylamine) peut conduire à un ensemble initial de modèles d’échange facilement testés. De plus, lorsque plusieurs modèles théoriques ont été rapportés pour une transformation moléculaire, l’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques peut permettre une comparaison visuelle de chaque modèle par rapport aux spectres observés.

Au-delà des trois techniques de RMN mentionnées ci-dessus, des expériences de RMN de substitution isotopique impliquant_D2Oou HD ont été utilisées pour démontrer qualitativement l’échange intermoléculaire d’atomes pour des systèmes complexes de polyhydrure de rhénium, mais n’ont pas été utilisées pour les caractérisations quantitatives 9,33,34,35. Les calculs théoriques présentent une méthode supplémentaire pour caractériser les processus dynamiques des systèmes dynamiques complexes^30,31,36. Les calculs théoriques ont l’avantage sur l’ajustement de forme de ligne en ce sens qu’ils peuvent être utilisés pour différencier les possibilités qui ne peuvent pas être distinguées par l’analyse de l’ajustement de forme de ligne. Par exemple, des calculs théoriques ont été utilisés pour décrire un échange qui implique trois ligands hydrures adjacents sur certains complexes rhénium(V) comme un échange tourniquet des trois ligands hydrures, plutôt qu’une paire alternée d’échanges par paires avec chaque échange par paires, y compris un ligand hydrure unique et l’un des deux ligands hydrures chimiquement équivalents^{30, 31}. Les résultats des calculs théoriques sont généralement comparés aux caractérisations quantitatives observées expérimentalement à partir de l’une des trois techniques de RMN mentionnées ci-dessus pour vérifier la validité des résultats calculés.

L’ajustement de la forme des lignes des spectres RMN dynamiques tire parti du changement d’apparence des spectres RMN qui se produit lorsque les noyaux actifs RMN se déplacent entre différents environnements chimiques lors d’une mesure RMN. Les spectres RMN à échange lent (spectres avec des résonances lorentziennes indépendantes pour chaque ensemble de noyaux échangeurs) se produisent à des températures où la différence de fréquence entre les résonances pour les noyaux qui s’échangent est grande par rapport à la vitesse d’échange des noyaux³⁷. Les spectres RMN à échange rapide (spectres avec une seule résonance lorentzienne pour l’échange de noyaux) se produisent à des températures où la vitesse d’échange des noyaux est beaucoup plus grande que la différence de fréquence entre les résonances d’échange lent³⁷. Les taux de change intermédiaires se produisent pour les températures comprises entre le domaine de température d’échange lent et le domaine de température d’échange rapide³⁷. Si les paramètres fondamentaux de la fréquence de Larmor, du décalage chimique des noyaux échangeurs, des constantes de couplage (le cas échéant) pour les noyaux échangeurs et des populations relatives de chaque type de noyau sont connus, les constantes de vitesse pour les échanges putatifs entre noyaux peuvent être déterminées en comparant les spectres simulés aux spectres observés à plusieurs températures intermédiaires. De bons ajustements pour les simulations à plusieurs températures donnent des données de constante de température et de vitesse qui peuvent être utilisées avec l’équation d’Eyring pour estimer les paramètres d’activation pour le ou les échanges putatifs. Les résultats de la méthode se sont avérés à la fois exacts et reproductibles.