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Chemistry

キラルレニウムポリヒドリド錯体における配位球転位特性評価のための動的NMRスペクトルの線形状解析

Published: July 27, 2022
doi:
10.3791/64160
, , ,
1Department of Chemistry and Physics,Monmouth University

Summary

さまざまな温度範囲で収集されたNMRスペクトルの線形状分析は、キラルな8配位のレニウム(V)ポリヒドリド錯体であるReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)の内部配位球原子の再配列のガイドとして機能します。線形状解析は、これらの原子再配列の活性化パラメータΔH‡、ΔS‡、およびΔG‡を決定するためにも使用されます。

Abstract

動的溶液核磁気共鳴(NMR)分光法は、遷移金属ポリヒドリド錯体の配位球内の原子の動的再配列を特徴付ける典型的な方法です。ダイナミックNMRスペクトルのライン形状フィッティングは、ダイナミック転位プロセスの活性化パラメータの推定につながる可能性があります。金属結合リン原子の動的31P-{1H} NMR分光法とヒドリド配位子の動的1H-{31P} NMR分光法を組み合わせることで、リン原子の再配列と併せて発生するヒドリド配位子の再配列を特定できます。このような結合対の再配列を示す分子の場合、動的NMR分光法を使用して、リガンド再配列の理論モデルをテストできます。動的1H-{31P} NMR分光法とラインシェイプフィッティングは、不定水などの溶媒分子とのプロトン交換を介して、特定の水素化物配位子を金属の内部配位球を超えて移動させる交換プロセスの存在を特定することもできます。複数の動的転位プロセスを例示する新しい化合物ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)の調製を、錯体の動的NMRスペクトルのライン形状フィッティングとともに提示します。ライン形状の継ぎ手結果をアイリング方程式で解析して、特定された動的プロセスの活性化パラメータを推定できます。

Introduction

NMR分光法は、分子内または分子間で発生する動的プロセスを特徴付けるために一般的に使用されます。多くの単純な分子内転位の場合、ΔG‡ の推定は、遅い交換限界での2つの共振間の周波数差Δνを測定し、それらの同じ共鳴の合体温度を決定するのと同じくらい簡単です(図1)1。関係は、

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal/mol x T c [9.972 + log (Tc/Δν)]

ここでTcは 、動的試料の緩慢な交換形態を表す一対の共鳴に対する合体温度であり、そのような動的転位に対する活性化の自由エネルギーを解くために使用することができる。より複雑な動的システムでは、活性化パラメータを推定するために、動的NMRスペクトルのライン形状フィッティング、または2次元交換分光法(2D-EXSY)や2次元回転フレームオーバーハウザー効果分光法(2D-ROESY)などの別のNMR技術が必要です。

Figure 1
図1:ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)のd8–トルエン溶液の2つの温度でのNMRスペクトル。2つの緩慢交換ダブレット(下段トレース、117.8 Hz)と合体温度250 K(上トレース)の周波数差は、11.8 kcal/molのエネルギー障壁(ΔG‡)に相当します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

ダイナミックNMRスペクトルのラインシェイプフィッティングは、活性化エネルギーが約5〜25 kcal/mol 2,3,4,5の物質のダイナミック転位を記述する活性化パラメータの推定に長い間使用されてきた一般的な手法です。水とアミン分子6の間のプロトン交換に対するエネルギー障壁の決定、ジメチルホルムアミド7のC-N結合を中心とした回転に対するエネルギー障壁、または有機部分の一般的なサイズ8は、動的NMRスペクトルのライン形状フィッティングによって評価された多くの特性のほんの一例です。この原稿は、錯体ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)で発生する分子間および分子内の動的プロセスを特徴付けるために、ラインシェイプフィッティングの使用を示しています。このおよび類似のライン形状フィッティングNMR実験の目標は、1)NMRで観察可能な分子内動的原子交換プロセスが存在する場合は、そのすべてを特徴付ける、2)NMRで観察可能な分子内動的原子交換プロセスが存在する場合は同定および特徴付け、3)この例では水素原子とリン原子の両方について発生する相関分子内原子交換を同定し、4)ここに提示した例については、 錯体ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)で発生する動的プロセスについて、2つの公開モデルを比較します。

8配位レニウム(V)ポリヒドリド系は、配位子が複数の動的プロセスに関与し、リン原子がヒドリド配位子交換プロセスの第2の側面である単一の動的プロセスに参加できる複雑な動的システムです9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29。8配位の擬十二面体レニウム(V)ポリヒドリド錯体は分子幾何学(図2)を採用しており、これは配位子の対交台形のペアとして説明できます17,26。台形の長辺の頂点は一般にBサイトとしてラベル付けされており、レニウムポリヒドリド錯体では、通常、3級ホスフィンやアミン配位子などの中性2電子供与体配位子が占める部位です。台形の短辺の頂点は、一般にAサイトとしてラベル付けされ、通常はアニオン性の2電子供与体であるヒドリド配位子によって占められています。レニウム(V)ポリヒドリド錯体の室温NMRスペクトルは、室温溶液中で起こるいくつかの動的プロセスのために、典型的には一見単純である。

Figure 2
図2:同じ視点(右)からの十二面体配位集合(左)と錯体ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)。赤色のサイトは垂直台形を形成する配位サイトを表し、青色のサイトは水平台形を形成する配位サイトを表します。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

ReH5(PPh3)2(アミン)の形態の錯体は、動的プロセスに関して最も徹底的に研究されているレニウムポリヒドリド錯体のクラスである9,10,12,13,16,30,31。ReH5(PPh3)2(アミン)錯体については、3つの動的過程(図3)が同定されている:1)唯一のBサイト水素化物配位子と水分子からのプロトンとの間のプロトン交換(不定または意図的)9,13、2)一対のAサイト水素化物配位子と隣接するBサイト水素化物配位子9との回転木戸交換、11,13,30,31、および3)Aサイト水素化物配位子のペアワイズ交換およびBサイト原子のレニウム中心の反対側へのペアワイズ移動として現れる立体反転(または擬回転)4,5,6,8,26,27 .レニウムの反対側へのBサイト原子の移動は、動的NMR分光法によって次のように観察できます。 1)室温でN=ピリジンの非当量の3および5個のプロトンを当量にするプロセス10、30、31、 2)N=非対称に置換された芳香族アミン配位子のEおよびZ異性体を室温で高速交換させるプロセス9、 10、13、30、31、または3)アミン配位子9、30、31上に位置するキラル中心に関して、リン原子のジアステレオトピック対の立体的視点の高速交換を引き起こすプロセス。これまで報告されていないキラル錯体ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)は、レニウムポリヒドリド錯体の動的転位を同定および特徴付けるために使用できる方法を一般的に説明する機会を提供します。

Figure 3
図3:ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)溶液のNMR分光法によって観察された動的プロセスの表現。 表現Aは、不定水の単一のプロトンと固有のBサイト水素化物配位子との交換を示しています。表現Bは、3つの隣接する水素化物配位子の改札口交換を示しており、そのうち2つはAサイトに存在し、3つ目は固有のBサイト水素化物配位子です。表現Cは、Aサイトの水素化物配位子のペアワイズ交換と、キラルアミン配位子(N*)に対するリン原子の立体反転の両方を示しています。なお、Aサイトと水素化物配位子の対交換は、Aサイト水素化物配位子をレニウム中心の反対側にシフトさせる必要がない。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

レニウムポリヒドリド錯体などの化学系では、動的NMRスペクトルのライン形状フィッティングが、プロセスを特徴付けるために最もよく使用されるNMR技術です9、11、13、16、21、29。2次元EXSY 9,32または2D-ROESY11は、動的プロセスを定量的に特徴付けるためにも使用できる代替の動的NMR技術です。2次元EXSYスペクトルは、通常、低速交換温度領域で測定されます。2次元ROESYスペクトルは、通常、高速交換温度領域で測定されます。両方の2次元技術は、データ取得のために分光計においてかなりの時間を必要とし得るが、その技術のうちの各々は、ライン形状フィッティング解析に必要な1次元データセットよりもはるかに大きなデータセットを所与の温度で取得する。ジメチルホルムアミドの2つのメチル基の動的交換など、よく理解されている単純な動的プロセスは、3つのNMR技術のいずれかによって容易に特徴付けることができます。ReH5(PPh3)2(sec–ブチルアミン)のように、個々のヒドリド配位子が複数の動的プロセスに関与するより複雑な系や、ヒドリド配位子と不定水の間でプロトンを交換する場合と交換しない場合がある新規遷移金属ポリヒドリド錯体など、必ずしもよく理解されていない系は、2次元NMR法よりもライン形状フィッティングNMR法の方が定量的に特徴付けられやすい。 2次元NMR法とは異なり、ラインシェイプフィッティング法は、テストされたモデルと実験データとの間の一致の解釈可能な視覚化と、ヒドリド配位子をレニウムの内部配位圏を超えて移動させる交換の視覚的な証拠を提供します。遅い交換スペクトルのピーク高さとピーク形状に基づいて、ReH5(PPh3)2(sec-ブチルアミン)などの複雑な動的システムでさえ、交換モデルの初期セットを簡単にテストできます。さらに、分子変換に関する複数の理論モデルが報告されている場合、動的NMRスペクトルのライン形状フィッティングにより、各モデルと観測スペクトルを視覚的に比較することができます。

上記の3つのNMR技術を超えて、D2OまたはHDを含む同位体置換NMR実験は、複雑なレニウムポリヒドリド系の原子の分子間交換を定性的に実証するために使用されてきましたが、定量的特性評価には使用されていません9、33、34、35。理論計算は、複雑な動的システムの動的プロセスを特徴付けるための追加の方法を提示します30,31,36。理論計算は、線形状適合解析では区別できない可能性を区別できるという点で、線形状適合よりも優れています。例えば、理論計算は、特定のレニウム(V)錯体上の3つの隣接する水素化物配位子を含む交換を、固有の水素化物配位子および2つの化学的に等価な水素化物配位子のうちの1つを含む各対ワイズ交換との交互の対交換ではなく、3つの水素化物配位子すべてのターンスタイル交換として記述するために使用されてきた30、31。理論計算の結果は、通常、計算結果の妥当性をチェックするために、上記の3つのNMR手法のいずれかから実験的に観察された定量的特性と比較されます。

ダイナミックNMRスペクトルのライン形状フィッティングは、NMR測定中にNMR活性核が異なる化学環境間を移動するときに生じるNMRスペクトルの外観の変化を利用します。低速交換NMRスペクトル(交換核の各セットに対して独立したローレンツ共鳴を有するスペクトル)は、交換する原子核に対する共鳴間の周波数差が原子核の交換速度と比較して大きい温度で生じる37。高速交換NMRスペクトル(核を交換するための単一のローレンツ共鳴を有するスペクトル)は、原子核の交換速度が低速交換共鳴間の周波数差よりもはるかに大きい温度で起こる37。中間交換レートは、低速交換温度領域と高速交換温度領域37との間の温度に対して生じる。ラーム周波数、交換核の化学シフト、交換核の結合定数(もしあれば)、および各核タイプの相対集団の基本パラメータがわかっている場合、核間の推定交換の速度定数は、シミュレートされたスペクトルをいくつかの中間温度で観測されたスペクトルと比較することによって決定できます。複数の温度でのシミュレーションにうまく適合すると、温度と速度定数のデータが得られ、アイリング方程式とともに使用して、推定交換の活性化パラメータを推定できます。この方法の結果は、正確で再現性があることがわかっています。

Protocol

1. サンプル調製 ReH7(PPh3)235の調製0.15 gの水素化ホウ素ナトリウムと0.41 gのReOCl 3(PPh 3)2を、ゴム製セプタムとガスポートを備えた2つ口または3つ口の100 mL丸底フラスコ、またはゴム製セプタムを取り付けた100 mLケルダールフラスコ(サイドアームガスポート付き)に入れます(補足図1)。 <…

Representative Results

この原稿に記載されている両方のレニウムポリヒドリド生成物の特性評価は、1 H-{31 P}および31P-{1H} NMR分光法によって最もよく達成されます。室温d6-ベンゼン溶液中では、ReH7(PPh3)2の水素化物配位子共鳴は、1 H NMR分光法により、2JPH = 18 Hzでδ = -4.2 ppmの二項三重項として現れます(補足図2)。?…

Discussion

ReH7(PPh3)2の調製には、生産される材料の量と純度に影響を与える可能性のある4つの項目があります。第一に、反応の最初の15分間の氷浴の使用は、水素化ホウ素ナトリウムと水の間で起こる反応から熱を除去するために重要である。初期温度が高くなると、熱分解生成物Re2H8(PPh3)4が形成されるため、ReH7(PPh3)2生?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

著者らは、この研究の財政的支援について、モンマス大学の化学物理学部と創造性と研究助成プログラム(Naik、Moehring)に感謝しています。

Materials

Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand
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NMR SpectroscopyDynamic ExchangeLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementChiral Rhenium Polyhydride ComplexActivation EnergyReaction SetupSolventsFiltration

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Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).
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